田 甲，王 莉，陳曉明，3*，張祥輝，戚 鑫，肖詩琦 ，敬路淮，晏婷婷，羅學剛

（1.西南科技大學生命科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學核廢物與環(huán)境安全國防重點實驗室，四川 綿陽621010；3.土壤環(huán)境污染治理與修復四川省重點實驗室，成都 610045）

近年來，隨著鈾等重金屬向環(huán)境的不斷轉移，生態(tài)環(huán)境遭到了嚴重的破壞。在當今生態(tài)環(huán)境修復技術當中，植物修復技術以環(huán)境友好、價格低廉和操作簡易等優(yōu)勢，成為環(huán)境生態(tài)修復中最重要的研究方向之一，引起了人們廣泛關注。在運用植物修復技術處理環(huán)境污染后，會產生大量的重金屬富集生物質，而現(xiàn)如今對重金屬富集生物質的處置技術相對匱乏[1-2]。對重金屬富集生物質的處置是回收重金屬的綠色循環(huán)的重要一環(huán)，但要避免對其處置不當而再次造成生態(tài)環(huán)境污染。對重金屬富集生物質的預處理一直是一個非常難以解決的問題，而對生物質的預處理方法一般可以分為生物法、物理法和化學法，相對于物理化學方法，生物法具有環(huán)境友好、成本低廉和條件溫和等優(yōu)勢。

經王莉等[3]研究，利用氧化亞鐵硫桿菌對鈾富集生物質黑麥草進行降解，發(fā)現(xiàn)氧化亞鐵硫桿菌對黑麥草有較強的腐蝕作用，在菌種接種量10%、投加14 g·L-1S0處理10 d后，其對黑麥草的降解效果較好，纖維素、半纖維素及木質素的降解率分別達到81.31%、82.29%和26.02%，失重率達29.74%，鈾浸出率達80.10%。因為氧化亞鐵硫桿菌對生物質中的木質素降解率僅有26.02%，因此需要利用另外一種微生物對其腐蝕殘渣進行進一步處理。白腐菌是一種腐生在樹木或木材上的絲狀真菌，能讓木材腐爛；白腐菌能產生漆酶、木質素過氧化物酶等特殊酶系降解生物質，在了解其降解木質素機理的基礎上，各國學者廣泛開展了在利用白腐菌降解農作物秸稈中的木質素、提高秸桿綜合利用率等方面的研究，并取得了一定成果。早在1996年，Xu[4]在將稻稈轉化為飼料的過程中，篩選出了幾十種能夠顯著改善稻草秸稈適口性的白腐菌。Albino等[5]曾探究不同白腐菌對麥稻秸稈的微生物預處理過程，結果表明白腐菌能降解秸稈中大量的木質素。

試驗過程中會產生含有一定濃度鈾的降解廢液，如果這些廢液不經過處理直接排入自然環(huán)境，將會造成二次污染，對人體健康、人類的生存和發(fā)展產生嚴重威脅[6]。目前，針對水體中鈾的處置方法主要包括化學沉淀、溶劑萃取、離子交換、離子浮選、膜分離和生物吸附等。相比于其他方法，吸附法因具有操作簡便、工藝成熟、運行穩(wěn)定并且適用范圍廣等多種優(yōu)點[7]而成為了鈾處置方法中的重要研究方向之一。作為吸附材料的活性炭的研究在當前最為廣泛，本試驗中所使用的是經改良的活性炭，其比普通活性炭更具有優(yōu)勢。因此形成一條成本更低、能耗更少的微生物預處理工藝。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 菌種

實驗所使用微生物包括：白腐菌（Phanerodontia chrysosporium，CGMCC5.776），購于中國普通微生物菌種保藏管理中心；氧化亞鐵硫桿菌（Thiobacillus ferro?oxidans，ATCC53990），購于中國微生物菌種中心。

1.1.2 黑麥草殘渣

選取在西南科技大學國防重點實驗室生長52 d的黑麥草（Lolium perenne），截取地上部分，以在氧化亞鐵硫桿菌接種量10%、投加14 g·L-1S0處理10 d后的剩余殘渣為原材料[3]。

1.1.3 降解廢液

試驗所用降解廢液來自兩部分，一部分是利用氧化亞鐵硫桿菌在最優(yōu)腐蝕條件下（10%菌+14 g·L-1S0）所產生的廢液（之前研究），另一部分來自白腐菌最優(yōu)工藝條件下液體發(fā)酵過程產生的廢液總合。

1.1.4 培養(yǎng)基

9K 培養(yǎng)基配置方法：A 液為（NH4）2SO43.0 g，K2HPO40.5 g，KCl 0.1 g，MgSO4·7H2O 0.5 g，Ca（NO3）20.01 g，去離子水800 mL，pH 2.0，121℃高壓滅菌30 min。B液為FeSO4·7H2O 44.78 g，去離子水 200 mL，pH 2.0，再經微孔濾膜（0.22 μL孔徑）進行過濾除菌。在超凈工作臺上將A、B液混合。

LM2合成培養(yǎng)液：酒石酸1.0 mL，微量元素液15.0 mL，大量元素液 15.0 mL，VB113.0 mL，加水定容至50.0 mL。其中，酒石酸銨濃度為22.0 g·L-1；大量元素液成分為 20 g·L-1KH2PO4、13.8 g·L-1MgSO4·7H2O、1.0 g·L-1CaCl2和 0.6 g·L-1NaCl；微量元素液成分為0.35 g·L-1MnSO4·H2O、60 mg·L-1FeSO4·7H2O、110 mg·L-1CoCl2·6H2O、60 mg·L-1ZnSO4·7H2O、95 mg·L-1CuSO4·5H2O、6 mg·L-1AlK（SO4）2·12H2O、6 mg·L-1H3BO3、6 mg·L-1Na2MoO4·2H2O和100 mg·L-1VB1。

1.2 實驗方案設計

1.2.1 LM2與黑麥草殘渣固液比對白腐菌腐蝕作用的影響

稱取經氧化亞鐵硫桿菌腐蝕后的黑麥草殘渣5 g于250 mL錐形瓶中，再分別按照固液比1∶7、1∶9、1∶11、1∶13加入已滅菌的合成培養(yǎng)液LM2，構成液體培養(yǎng)基，每瓶再按10%（V/W）的接種量接入菌種白腐菌于25 ℃下分別靜置培養(yǎng)10、20、30、40、50 d。相同固液比未接種者在同樣條件下培養(yǎng)，記作CK1、CK2、CK3、CK4，作為對照組。每個處理組重復3次。

1.2.2 改性活性炭對降解廢液的吸附作用

初始活性炭（HG/T 3491—1999），購自重慶茂業(yè)化學試劑有限公司，顆粒平均直徑為1.50 mm。

活性炭改性：第一步活性炭的預處理，先用2%的硝酸清洗活性炭2次，去除其表面附著的無機雜質。再用去離子水反復清洗幾次，濾去其上部溶液和浮渣，直至上清液澄清透明，且pH值與去離子水pH值相同。洗凈后的活性炭放入鼓風干燥箱中，110℃烘24 h，取出后將其置于密閉的棕色瓶中干燥保存。第二步活性炭的改性，稱取經預處理的活性炭50 g，加入100 mL體積濃度為30%的HNO3溶液，75℃水浴下回流2 h。待樣品冷卻至室溫后，過濾，棄去濾液，濾渣用去離子水反復清洗，直至pH值穩(wěn)定在7.0左右，110℃條件下干燥24 h，置于棕色瓶中干燥保存。

分別準確稱取 0.48、0.96、1.44、1.92、2.40、2.88、3.36 g改性活性炭，再加入15 mL U（Ⅵ）廢液，探究其在不同pH值（1、2、3、4、5、6、7、8、9）、溫度（20、25、30、35 ℃）、時間（0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、15、17 h）條件下鈾的吸附率和吸附量的變化，并建立改性活性炭吸附過程中的吸附動力學模型。以未改性活性炭為對照組。

1.3 分析方法

1.3.1 木質素、纖維素和半纖維素含量分析

木質素降解率=（樣品初始木質素含量×樣品質量-處理后樣品木質素含量×處理后樣品質量）/（樣品初始木質素含量×樣品質量）×100%

其中涉及的質量均為干質量下稱量，下同。纖維素、半纖維素降解率的計算公式與木質素的降解率公式相同，替換上述木質素即可以得到纖維素、半纖維素降解率。

1.3.2 鈾浸出率和失重率分析

鈾浸出率=（樣品初始質量×樣品成分初始含量-處理后樣品質量×樣品處理后含量）/（樣品初始質量×樣品成分初始含量）×100%。

失重率=（樣品初始質量-處理后樣品質量）/樣品初始質量×100%。

1.3.3 活性炭吸附指標計算

吸附容量=（吸附前溶液中鈾的濃度-吸附后t時刻時溶液中鈾的濃度）×溶液體積/吸附劑質量

吸附率=（吸附前溶液中鈾的濃度-吸附后t時刻時溶液中鈾的濃度）/吸附前溶液中鈾的濃度×100%

準一級力學模型表達式：lg（平衡吸附量-t時刻的吸附量）=lg（平衡吸附量）-一級吸附速率常數(shù)×時間t/2.303

準二級動力學模型表達式：時間t/t時刻吸附量=1/（二級吸附速率常數(shù)×平衡吸附量的平方）+時間t/平衡吸附量

1.3.4 數(shù)據統(tǒng)計方法

數(shù)據用Oringe 8.5和SPSS 22.0等軟件進行統(tǒng)計分析處理，文章所出現(xiàn)的圖表數(shù)據都是3次重復的平均值±標準差（SE），采用單因素方差分析（One-way ANOVA）和最小顯著差異法（LSD）比較不同數(shù)據的差異。

2 結果與討論

2.1 白腐菌對黑麥草殘渣的腐蝕

利用ICP-MS（電感耦合等離子體質譜儀）檢測黑麥草殘渣鈾含量，其成分（干質量）為：纖維素（9.99±0.37）%，半纖維素（7.19±0.31）%，木質素（23.11±1.11）%，U（Ⅵ）（84.9±7.5）mg·kg-1。

2.1.1 白腐菌強化纖維素降解

圖1 白腐菌對纖維素的降解作用Figure 1 Phanerodontia chrysosporium on cellulose degradation of Lolium perenne

考察黑麥草殘渣與LM2培養(yǎng)基的不同固液比下，接種10%白腐菌對黑麥草殘渣纖維素的降解作用，結果如圖1所示。反應前20 d，4個處理組中纖維素降解較慢，之后開始快速降解，50 d后，4個處理組中纖維素降解率由大到小依次為1∶11＞1∶9＞1∶13＞1∶7，其中纖維素降解率最大達37.78%，白腐菌對纖維素的降解先慢后快。王宏勛等[8]在研究白腐菌選擇性降解秸稈木質纖維素研究中，其纖維素的降解也表現(xiàn)出該變化趨勢。對照組中纖維素的降解可能是由于第一步降解殘渣的弱酸性而致使白腐菌溶液pH值變化所引起。經王莉等[3]研究，氧化亞鐵硫桿菌經最優(yōu)條件下處理黑麥草10 d，纖維素降解率達81.31%，第二步利用白腐菌固液比1∶11繼續(xù)處理黑麥草腐蝕殘渣50 d，纖維素降解率達37.78%，總纖維素降解率高達88.37%。Bari等[9]和Liers等[10]利用白腐菌（P.ostreatus，X.hypoxylon）單獨預處理技術分別處理海灘木120 d和72 d后，僅能降解其中19.94%和23%的纖維素，遠低于本試驗結果。氧化亞鐵硫桿菌聯(lián)合白腐菌兩步微生物預處理技術，相比于真菌單獨預處理技術可以有效提高纖維素的降解效率，縮短反應周期。

2.1.2 白腐菌強化半纖維素降解

圖2 白腐菌對半纖維素的降解作用Figure 2 Phanerodontia chrysosporium on hemicellulose degradation of Lolium perenne

從圖2中可以看出，利用白腐菌進一步處理黑麥草腐蝕殘渣，4個處理組中半纖維素都有明顯降解，而白腐菌能產生木聚糖酶降解半纖維素[11]。反應前20 d，半纖維素降解速率較快，20 d后，降解速率趨于穩(wěn)定。1∶7、1∶9、1∶11、1∶13這4個處理組中半纖維素降解率由第10 d的27.30%、29.27%、31.24%、28.40%增大至第50 d的41.21%、39.92%、42.87%、41.94%。而CK1、CK2、CK3、CK4 4個對照組中半纖維素降解率由第10 d的24.56%、23.33%、24.12%、26.32%增大至第50 d的33.11%、32.42%、34.23%、33.68%。反應第10 d，各處理組與對照組之間差異不顯著（p＜0.05），10 d后，白腐菌對半纖維素降解作用與對照組之間拉開較大差距。50 d后，固液比1∶11處理組中半纖維素降解率可達42.87%，經過兩種微生物預處理后，黑麥草中總半纖維素降解率高達89.89%。然而，Song等[12]和Kaffenberger等[13]通過真菌單獨預處理技術，僅能降解木材中62.38%和20.27%的半纖維素，因此本實驗結果能更有效提高半纖維的降解。2.1.3白腐菌強化木質素降解

從圖3中可以看出，1∶7、1∶9、1∶11、1∶13這4個處理組中木質素降解率由10 d的12.68%、13.14%、13.90%、12.21% 增大至 50 d的 47.72%、49.63%、54.05%、52.82%。4個處理樣品的降解率又呈1∶11＞1∶13＞1∶9＞1∶7的順序，說明在一定范圍內，隨著固液比的增加，木質素的降解率也增加。白腐菌對木質素的降解呈現(xiàn)先快后慢的規(guī)律，反應前20 d，木質素降解率增加較快，1∶11處理組中木質素降解率由第10 d的13.90%迅猛上升到41.59%，提高了1.99倍。20 d后，降解率增加緩慢，第50 d，木質素降解率最高達54.05%，相比對照組提高了3.97倍。在4個不同固液比條件下，白腐菌對木質素的降解均高于半纖維素和纖維素，而氧化亞鐵硫桿菌對纖維素、半纖維素的降解均明顯高于木質素。說明真菌對木質素的降解效果較好，而細菌能對纖維素、半纖維素快速降解，白腐菌不僅對普通生物質中木質素降解效果顯著[14-15]，對鈾富集黑麥草中木質素降解也表現(xiàn)出較好效果。白腐菌降解木質素可分為細胞內和細胞外2個過程。在白腐菌細胞內能自身合成降解木質素等有機物的酶類[16]。在C、N、S等主要營養(yǎng)物質的限制下，白腐菌將啟動整個降解系統(tǒng)，產生細胞內的葡萄糖氧化酶和細胞外的乙二醛氧化酶[17]。它們利用分子氧氧化相應底物從而激活過氧化物酶，啟動酶催化循環(huán)。白腐菌合成的細胞外酶主要包括木素過氧化物酶、錳過氧化物酶和漆酶等。白腐菌降解木質素的過程，首先是利用木質素降解酶自身形成的過氧化氫，啟動一系列自由基鏈反應。然后，通過高活性酶中間體，將木質素等有機物氧化成羥基等氧化能力很強的多種自由基，實現(xiàn)對木質素的生物降解[18]。經過兩步微生物預處理黑麥草60 d后，其總木質素降解率高達66.01%。Nazarpour等[19]采用白腐菌單獨一步預處理橡膠木63 d，其木質素降解率僅為37%。兩步微生物預處理中木質素降解率高于一般的白腐菌單獨預處理的結果。

圖3 白腐菌對木質素的降解作用Figure 3 Phanerodontia chrysosporium on lignin degradation of Lolium perenne

2.1.4 白腐菌降解過程中黑麥草殘渣的失重率和鈾浸出率

從表1中可以看出，經過50 d的培養(yǎng)，4個處理組中黑麥草殘渣失重率分別由第10 d的10.81%、11.59%、12.33%、11.39% 增至第 50 d的 25.76%、26.51%、28.41%、27.36%。4個處理組中黑麥草殘渣失重率大小為 1∶11＞1∶9＞1∶13＞1∶7，降解過程的前30 d，黑麥草殘渣重量變化明顯，1∶11處理組中黑麥草殘渣失重率從第10 d的12.33%增至第20 d的20.33%，提高了0.65倍。第20 d到第30 d提高了0.14倍。降解30 d后，失重率變化開始減小，每10 d失重率僅提高0.10倍左右。而對照組中經過50 d的反應黑麥草殘渣失重率僅有12%左右。白腐菌降解過程的前30 d是快速降解階段，這對將來利用白腐菌聯(lián)合其他微生物實現(xiàn)生物質快速降解具有一定意義。通過白腐菌進一步降解50 d后，黑麥草總的失重率高達 49.70%，該試驗結果與 Richter等[20]、Konuma等[21]的研究結果相符。黑麥草質量的減少對其后續(xù)處理和資源化利用具有重要意義。

白腐菌液體發(fā)酵過程中，適當提高白腐菌固液比有利于鈾的浸出（p＜0.05），他各處理組中鈾浸出率大小依次為1∶13＞1∶11＞1∶9＞1∶7（表2），且除反應第10 d外各處理組試驗結果均低于相應的對照組；如反應第50 d，1∶11處理組中鈾的浸出效率為27.02%，而其對照組CK3中鈾的浸出效率為34.56%，同樣地，1∶7、1∶9和1∶13處理組也表現(xiàn)出相同規(guī)律。產生該試驗結果的原因是，盡管白腐菌能夠通過分泌木質素降解酶（過氧化物酶、錳過氧化物酶、漆酶等）對黑麥草中木質纖維素成分進行降解，從而使鈾游離浸出，但由于白腐菌細胞內含有氮、磷、氧和硫等電負性大的羧基、磷酰基、羥基、酰胺基等基團，它們能夠通過絡合作用或螯合作用與重金屬離子形成可溶性絡合物或螯合物，從而吸附浸出到溶液中的鈾[22-23]。因此，本試驗中鈾的最終浸出效率受白腐菌降解和吸附作用的綜合影響。各處理組中鈾的浸出效率隨著時間的推移，先增大，后減小，再增大，呈動態(tài)變化，其中1∶11處理組中鈾的最大浸出效率達27.02%，經過兩步微生物預處理，黑麥草固體中總鈾浸出率達85.48%，而第一步氧化亞鐵硫桿菌在最優(yōu)腐蝕條件下對鈾的浸出效率達80.10%，經過白腐菌進一步處理后，其雖然能有效提高木質素的降解效率，但其對鈾的游離浸出貢獻較小。同樣地，Hanif等[24]和Lebrun等[25]利用白腐菌在生物質堆肥和重金屬廢水處理方面的應用也取得較好成果。通過微生物預處理能有效減少黑麥草中鈾的含量，這對其進一步的無害處理和重金屬回收工藝的研究具有重要意義。

表1 白腐菌處理后黑麥草殘渣的失重率（干質量,%）Table 1 Weight loss of Lolium perenne residue after degradation of Phanerodontia chrysosporium（dry weight,%）

表2 白腐菌處理后黑麥草殘渣的鈾浸出率（干質量，%）Table 2 Leaching effect of uranium in Lolium perenne residue after degradation of Phanerodontia chrysosporium（dry weight,%）

2.2 改性活性炭對降解廢液吸附作用的影響

2.2.1 改性活性炭投加量對U（Ⅵ）吸附的影響

隨著改性活性炭（30%N-GAC）和未改性活性炭（GAC）投加量的增加，溶液中U（Ⅵ）的去除率也逐漸增加，而吸附容量卻逐漸減?。▓D4）。當改性活性炭投加量為0.72 g時，U（Ⅵ）的吸附率達到了93.62%，吸附容量達到0.22 mg·g-1，而此時未改性活性炭吸附率和吸附容量僅為77.69%和0.18 mg·g-1。繼續(xù)增加這兩種吸附劑的投加量，吸附率不再明顯提高，反而使吸附容量不斷下降，這是因為當溶液中U（Ⅵ）濃度一定時，隨著投加量的增加，改性活性炭上吸附位點的數(shù)量也會相應增加，從而提高其吸附能力，增大U（Ⅵ）的去除效率。由于溶液中U（Ⅵ）的數(shù)量是固定的，隨著改性活性炭用量的增加，單位改性活性炭吸附U（Ⅵ）的量必然會減少，從而引起吸附容量的降低。因此，當改性活性炭投加量為0.72 g時，其吸附效果較理想，此時其平衡吸附容量明顯高于未改性活性炭，此研究與于靜等[26]研究結果一致。

圖4 改性活性炭投加量對U（Ⅵ）的吸附Figure 4 Dosage of modified activated carbon on adsorption of U（Ⅵ）

2.2.2 溶液pH值對U（Ⅵ）吸附的影響

從圖5中可以看出，pH值會影響U（Ⅵ）的吸附。當pH值為2～6時，改性活性炭對U（Ⅵ）的吸附率和吸附容量隨著pH值的增大而逐漸增大，當pH=6時，達到最大值。隨著pH值的繼續(xù)增大（7～9），U（Ⅵ）的吸附率和吸附量逐漸減少，其主要原因是溶液的pH值會對改性活性炭表面的活性位點以及溶液中鈾酰離子的存在狀態(tài)產生一定的影響。當溶液pH值較小時，高濃度的氫離子會與鈾酰離子競爭吸附位點，氫離子將占據活性炭表面大部分的活性位點，電荷之間將產生靜電斥力作用，受靜電斥力的影響，鈾酰離子很難接近活性位點，從而影響活性位點的結合，因此，降低了鈾離子的去除率。當溶液pH值較大時，鈾會形成UO2（OH）+、（UO2）3（、（UO2）4（等形式的多核鈾酰羥基配合物以及鈾酰羥基配合物，這些絡合物的存在會使U（Ⅵ）的吸附受到抑制。

圖5 溶液pH值對改性活性炭吸附U（Ⅵ）的影響Figure 5 Effect of pH value of solution on adsorption of U（Ⅵ）by modified activated carbon

此試驗結果未改性活性炭的吸附率僅為77%左右，與劉大前等[27]的研究結果相似。同時，試驗條件下改性活性炭吸附容量明顯大于未改性活性炭（p＜0.05），其主要原因一方面是經硝酸氧化后的活性炭，增加了其表面的酸性基團以及吸附活性位點，從而提高了其化學吸附能力；另一方面，活性炭經過改性后，能通過增加表面亂層程度加強活性炭表面的范德華力，從而提高其物理吸附能力。

2.2.3 溫度對U（Ⅵ）吸附的影響

當反應溫度從20℃升高至25℃時，改性活性炭和未改性活性炭對溶液中U（Ⅵ）的吸附率和吸附量增加幅度均不大（圖6），改性活性炭中吸附率僅增加了0.60%。隨著溫度的繼續(xù)升高，改性活性炭和未改性活性炭對U（Ⅵ）的吸附率和吸附容量均下降，因此，可以推測改性活性炭吸附U（Ⅵ）的反應是放熱反應。同樣地，于靜等[26]的研究結果表明活性炭對U（Ⅵ）的吸附是自發(fā)放熱熵增過程。

2.2.4 反應時間對U（Ⅵ）吸附的影響

圖6 溫度對改性活性炭吸附U（Ⅵ）的影響Figure 6 Effect of temperature on adsorption of U（Ⅵ）by modified activated carbon

圖7 反應時間對改性活性炭吸附U（Ⅵ）的影響Figure 7 Effect of reaction time on adsorption of U（Ⅵ）by modified activated carbon

由圖7可知，在反應初始階段（0.5～6 h），改性活性炭和未改性活性炭對U（Ⅵ）吸附速率均較快，為快速吸附階段，改性活性炭吸附率從30.53%快速增至85.84%，吸附量從0.07 mg·g-1快速增加到 0.20 mg·g-1，而此時未改性活性炭中吸附率從24.51%僅增至68.11%，吸附量從0.06 mg·g-1增加到0.16 mg·g-1，其結果小于改性活性炭。反應9 h時，U（Ⅵ）的吸附率和吸附量均達到最大值，之后其吸附率和吸附量的變化趨于穩(wěn)定。吸附平衡時，改性活性炭吸附率為93.62%，吸附容量為0.22 mg·g-1，而此時未改性活性炭吸附率僅為77.69%，吸附容量僅為0.18 mg·g-1，由此說明活性炭經過改性后，能顯著提高U（Ⅵ）的吸附率，同時影響吸附容量。吸附反應初期，溶液中U（Ⅵ）濃度相對較大，因此，改性活性炭對U（Ⅵ）吸附速率較快。隨著反應時間的推移，改性活性炭表面會吸附溶液中的大量雜質，阻礙反應的進行，反應速率逐漸變慢。該試驗與喻清等[28]利用固定化黑曲霉活性炭吸附U（Ⅵ）的研究結果相似。

2.2.5 改性活性炭吸附U（Ⅵ）的動力學分析

由圖8和表3可知，改性活性炭吸附準一級動力學模型方程為：y=-0.146x-0.779，相關系數(shù)為0.969 7；準二級動力學模型方程為：y=4.090x+5.796，相關系數(shù)為0.998 6，準二級動力學模型對吸附鈾過程的擬合系數(shù)高于準一級動力學模型。因此，在擬合改性活性炭吸附鈾的過程中準二級動力學模型更具有優(yōu)越性，說明改性活性炭對鈾的吸附過程主要是化學吸附機理過程。

2.2.6 改性活性炭吸附后廢液成分分析

降解廢液成分分析：ICP-MS測量U（Ⅵ），葉綠素a、b的測定采用分光光度法[29]，還原性糖的測定采用DNS法[30]。其結果如下：U（Ⅵ）（11.10±0.63）mg·L-1，還原糖（289.7±15.0）mg·L-1，總葉綠素（824.3±23.7）mg·L-1，葉綠素a（221.7±16.5）mg·L-1，葉綠素b（602.6±20.9）mg·L-1。

圖8 改性活性炭吸附U（Ⅵ）的準一級和準二級動力學模型Figure 8 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for adsorption of uranium by activated carbon

表3 與準動力學方程擬合結果Table 3 Fitting results of quasi-dynamic model equation

經過改性活性炭吸附后，廢液顏色有較大變化。吸附前降解廢液呈墨綠色，較為澄清透明（圖9a）。經過改性活性炭吸附后，其溶液顏色明顯變淺，而未改性活性炭中溶液顏色與吸附前溶液顏色只有略微差異（圖9b），從圖中可以看出改性活性炭對溶液物理狀態(tài)的改變更加明顯。吸附前降解廢液中U（Ⅵ）的含量為11.10 mg·L-1，經過改性活性炭吸附后，其含量減少為0.71 mg·L-1，而經過未改性活性炭吸附后，溶液中U（Ⅵ）剩余含量為2.47 mg·L-1，比改性活性炭高出2.5倍，說明使用相同量的吸附劑改性活性炭對U（Ⅵ）的吸附效率更高（表4）。其中還原糖含量由289.7 mg·L-1減少為 197.2 mg·L-1，吸附率達31.95%，而未改性活性炭對還原糖的吸附率僅為19.94%。總葉綠素含量由起初的824.3 mg·L-1減少為499.6 mg·L-1，其中葉綠素b含量變化最大，由初始的602.6 mg·L-1減少為364.2 mg·L-1，吸附率達39.56%，而未改性活性炭對還原糖以及各色素的吸附效果均明顯小于改性活性炭（p＜0.05）。

圖9 活性炭吸附前后廢液情況Figure 9 The picture of wastewater before and after adsorption by activated carbon

表4 改性活性炭吸附后廢液成分（mg·L-1）Table 4 Composition analysis of waste liquid after adsorption by modified activated carbon（mg·L-1）

3 結論

（1）白腐菌對黑麥草殘渣具有較強的腐蝕作用，在接種量10%條件下反應50 d，對纖維素、半纖維素和木質素都具有腐蝕作用，其中木質素的降解效果最好，其次是半纖維素，最后是纖維素。

（2）白腐菌進一步降解鈾富集黑麥草50 d后，黑麥草失重率為28.41%，黑麥草總的失重率高達49.70%；鈾浸出率為27.02%，總鈾浸出率高達80.10%。這對其進一步的無害化處理和重金屬回收工藝的研究具有重要意義。

（3）改性活性炭添加量為28.8 g·L-1時，單位改性活性炭吸附U（Ⅵ）的量最高，鈾吸附率高達93.62%，吸附容量達到0.22 mg·g-1，均高于未改性活性炭。

（4）當溶液pH=6時，改性活性炭較未改性活性炭吸附U（Ⅵ）周期縮短，改性活性炭鈾吸附率最高。而溫度對活性炭的影響很小。

（5）本課題的試驗方法相比一般的物理化學處理技術，能顯著提高木質素的降解，而且經濟效益更高，降解效率更好，條件要求更低，具有較高的應用價值。