江長(zhǎng)楠，朱宗強(qiáng)*，朱義年*，陳海兒，劉 陽(yáng) ，李艷紅

（1.桂林理工大學(xué)巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004）

鉻在自然界中以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩種價(jià)態(tài)穩(wěn)定存在[1]，其中Cr（Ⅵ）是國(guó)際上公認(rèn)的強(qiáng)致癌物之一[2]。鉻污染主要來(lái)源于電鍍、皮革鞣制和金屬加工等工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，含鉻廢水進(jìn)入環(huán)境會(huì)對(duì)動(dòng)植物和人體造成嚴(yán)重危害[3]。目前含鉻廢水處理方法包括吸附法、化學(xué)沉淀法和膜分離法等[4]，其中吸附法因操作性強(qiáng)、成本低、效果佳而被廣泛關(guān)注及應(yīng)用[5]。已有大量學(xué)者針對(duì)吸附材料的研制及其吸附特性開(kāi)展了研究，為水中鉻污染吸附凈化處理作出了一定貢獻(xiàn)[6-9]，但吸附材料的動(dòng)態(tài)可再生性是制約其實(shí)際應(yīng)用的主要瓶頸之一。

本文以自制的桉樹(shù)遺態(tài)Fe/C復(fù)合材料（PBGCFe/C）為吸附劑，結(jié)合工程實(shí)際需要，在前期吸附效果和機(jī)理的研究基礎(chǔ)上[10]，重點(diǎn)關(guān)注PBGC-Fe/C的動(dòng)態(tài)解吸效果，以解吸液濃度、流速及溫度等為影響因素，開(kāi)展了PBGC-Fe/C對(duì)水中Cr（Ⅵ）的動(dòng)態(tài)吸附-解吸附特征研究，結(jié)合解吸前后的微觀表征對(duì)比，闡明其解吸機(jī)制，在一定程度上分析PBGC-Fe/C材料的優(yōu)越性，以期為含鉻廢水處理和吸附材料的安全應(yīng)用提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑：NaOH、NaHCO3、NaCl和HCl等為優(yōu)級(jí)純，K2CrO7、C13H14N4O和CH3COCH3等為分析純，顯色劑（Ⅰ）用二苯碳酰二肼溶于丙酮配制，模擬含Cr（Ⅵ）廢水用重鉻酸鉀配制，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

主要儀器：可見(jiàn)分光光度計(jì)（VIS-7220N，北京）、水浴恒溫振蕩器（SHZ-B，上海）、X射線衍射儀（X′Pert PRO，荷蘭）、傅里葉變換紅外光譜儀（470 FTIR，美國(guó)）和抽濾裝置等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 解吸材料的制備

解吸原材料（PBGC-Fe/C）：經(jīng)桉木去皮干燥、抽提、硝酸鐵循環(huán)浸泡和焙燒等遺態(tài)轉(zhuǎn)化工藝制備獲取[11]。

靜態(tài)解吸材料：稱取0.5 g粒徑小于100目的PB?GC-Fe/C，置于100 mL聚乙烯離心管中，加入50 mL 20 mg·L-1含Cr（Ⅵ）廢水并調(diào)節(jié)pH至2，加蓋后放置在恒溫振蕩器振蕩72 h至吸附平衡，固液分離后80℃條件下烘干24 h備用[10]。

動(dòng)態(tài)解吸材料：稱取2 g粒徑小于100目的PB?GC-Fe/C于吸附柱中，配制20 mg·L-1含Cr（Ⅵ）模擬廢水并調(diào)節(jié)pH至2；然后調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵流速至5.14 mL·min-1，并將模擬含Cr（Ⅵ）廢水自下而上打入吸附柱，待流出液濃度達(dá)到衰竭濃度（進(jìn)水溶液濃度的90%）時(shí)停止進(jìn)樣[12]，將吸附柱內(nèi)材料固液分離后，80℃條件下烘干24 h備用。動(dòng)態(tài)吸附裝置見(jiàn)圖1。

圖1 動(dòng)態(tài)吸附-解吸附裝置圖Figure 1 Diagram of adsorption/desorption experiment device

1.2.2 解吸液選擇實(shí)驗(yàn)

結(jié)合工程實(shí)際，選用 HCl、NaCl、NaOH、NaHCO3和H2O作為解吸液，分別代表酸溶液、鹽溶液、堿溶液、緩沖堿溶液和純水環(huán)境進(jìn)行研究。分別稱取0.5 g靜態(tài)解吸材料于5個(gè)100 mL聚乙烯離心管中并進(jìn)行編號(hào)，分別配制 0.1 mol·L-1的 HCl、NaCl、NaOH 和NaHCO3解吸液，然后將上述5種解吸液依次加入對(duì)應(yīng)編號(hào)的離心管中并加蓋，放入恒溫振蕩器中振蕩72 h至解吸平衡，過(guò)濾后測(cè)其濾液質(zhì)量濃度。

靜態(tài)解吸率（η1）以公式（1）計(jì)算：

式中：C0和C1分別為靜態(tài)吸附初始液和吸附平衡的Cr（Ⅵ）濃度；C2為靜態(tài)解吸后濾液的Cr（Ⅵ）濃度；V為含鉻模擬廢水體積；V2為靜態(tài)解吸液體積。

1.2.3 動(dòng)態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)

選用3種不同流速（3.43、5.14 mL·min-1和10.27 mL·min-1），溫度（25、35℃和45℃）和解吸液濃度（0.01、0.1 mol·L-1和 1 mol·L-1）分別對(duì)動(dòng)態(tài)解吸過(guò)程影響進(jìn)行研究，其中解吸液由1.2.2實(shí)驗(yàn)確定。具體操作：分別稱取2 g動(dòng)態(tài)解吸材料于吸附柱內(nèi)，控制吸附柱反應(yīng)溫度，選取的不同濃度的解吸液以一定的流速通過(guò)蠕動(dòng)泵自下而上注入吸附柱并定時(shí)取樣，使用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467—1987）[13]測(cè)定濾液中Cr（Ⅵ）的含量，并繪制動(dòng)態(tài)解吸Cr（Ⅵ）的解吸特征曲線。

動(dòng)態(tài)解吸量（q2）和動(dòng)態(tài)解吸率（η2）以公式（2）和公式（3）計(jì)算：

式中：Ca和Cb分別為動(dòng)態(tài)解吸a、b時(shí)間流出時(shí)Cr（Ⅵ）濃度，mg·L-1；Q為動(dòng)態(tài)解吸流速，mL·min-1；數(shù)字5指a、b間隔時(shí)間，min；式（2）分母中的數(shù)字2指解吸材料質(zhì)量，g；q1為動(dòng)態(tài)吸附量，11.35 mg·g-1，由動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)所得。

1.2.4 材料表征

采用XRD和FT-IR分別對(duì)PBGC-Fe/C、吸附Cr（Ⅵ）后的PBGC-Fe/C和解吸Cr（Ⅵ）后的PBGC-Fe/C進(jìn)行表征對(duì)比分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 解吸液的選取

5種解吸液對(duì)Cr（Ⅵ）靜態(tài)解吸量和靜態(tài)解吸率如圖2示。5種解吸液對(duì)Cr（Ⅵ）的靜態(tài)解吸量和靜態(tài)解吸率依次為NaOH＞NaHCO3＞NaCl＞HCl=H2O，NaOH靜態(tài)解吸量最高，達(dá)0.80 mg·g-1，靜態(tài)解吸率為47.56%。同時(shí)堿性解吸液NaOH和NaHCO3的靜態(tài)解吸率要明顯好于其他3種解吸液，HCl、NaCl和H2O 3種解吸液的靜態(tài)解吸率基本一致。

堿性解吸液通過(guò)提高溶液的pH來(lái)達(dá)到對(duì)重金屬離子解吸的目的。有研究已經(jīng)證實(shí)采用堿性解吸液作為含陰離子基團(tuán)如Cr（Ⅵ）的吸附劑特別有效[14]。一方面不同pH條件下Cr（Ⅵ）的存在形態(tài)不同，pH為1～6.5時(shí)主要以HCrO-4形式存在，pH大于6.5時(shí)主要以CrO2-4形式存在[4，14]；另一方面pH對(duì)吸附劑表面的質(zhì)子化程度有很大影響，低pH條件下吸附劑表面的質(zhì)子化程度高，有助于吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附，隨著pH的提高，吸附劑表面的質(zhì)子化程度降低不利于吸附劑吸附Cr（Ⅵ），即有利于解吸Cr（Ⅵ）[14]。同時(shí)本研究材料PBGC-Fe/C的零電點(diǎn)位（pHpzc）為3.2，當(dāng)pH＜3.2時(shí)，PBGC-Fe/C材料表面帶正電荷，有利于吸附Cr（Ⅵ），亦不利于解吸Cr（Ⅵ），這也解釋了酸性解吸液HCl對(duì)PBGC-Fe/C靜態(tài)解吸率很差的原因。無(wú)機(jī)鹽解吸液通過(guò)離子交換方式對(duì)吸附劑進(jìn)行解吸，靜態(tài)解吸率一般在50%左右[15]，本研究采用的NaCl解吸液對(duì)PB?GC-Fe/C靜態(tài)解吸率僅為1.06%，說(shuō)明靜態(tài)解吸過(guò)程沒(méi)有涉及Na+和Cl-的離子交換，而與純水作為解吸液一致，只是通過(guò)物理作用如范德華力對(duì)PBGC-Fe/C進(jìn)行解吸[14]。綜上，為了探究PBGC-Fe/C動(dòng)態(tài)解吸效果，選用NaOH作為實(shí)驗(yàn)的解吸液。

圖2 不同解吸液的靜態(tài)解吸量和靜態(tài)解吸率Figure 2 The static desorption quantity and efficiency of different desorption solvents

2.2 動(dòng)態(tài)解吸過(guò)程影響

2.2.1 流速

圖3為流速對(duì)解吸Cr（Ⅵ）動(dòng)態(tài)解吸量的影響。隨著流速的增加，動(dòng)態(tài)解吸量不斷減少。流速由3.43 mL·min-1增加到5.14 mL·min-1時(shí)，動(dòng)態(tài)平衡解吸量相應(yīng)由 13.56 mg·g-1降低至7.90 mg·g-1，其原因可能是由于流速的變化會(huì)直接影響解吸液和吸附質(zhì)的接觸時(shí)間：當(dāng)流速增加，解吸液與吸附質(zhì)的接觸時(shí)間減少，傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度增加，穿透時(shí)間縮短，不利于對(duì)吸附劑的解吸；相反當(dāng)流速降低，解吸液與吸附質(zhì)的接觸時(shí)間增加，吸附柱的利用率增加，更有助于吸附質(zhì)的解吸[16]。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，流速控制過(guò)緩，其誤差較大，且有可能由于污染物的長(zhǎng)期滯留造成再吸附而導(dǎo)致分析誤差，因此本研究選用5.14 mL·min-1為實(shí)驗(yàn)適宜流速。

圖3 流速對(duì)Cr（Ⅵ）動(dòng)態(tài)解吸量的影響Figure 3 Effect of flow rate on dynamic desorption of Cr（Ⅵ）

2.2.2 溫度

溫度對(duì)解吸Cr（Ⅵ）動(dòng)態(tài)解吸量的影響如圖4示。由圖可知，隨著溫度的上升，動(dòng)態(tài)解吸量也不斷增加，25、35℃和45℃溫度條件下的動(dòng)態(tài)解吸量分別為7.51、7.90 mg·g-1和8.05 mg·g-1。溫度的升高有助于OH-克服液膜阻力進(jìn)入材料孔隙表面[17]，即有利于解吸的進(jìn)行。45℃的動(dòng)態(tài)解吸量相比于25、35℃增加了7.2%和1.9%，說(shuō)明溫度的變化對(duì)動(dòng)態(tài)解吸過(guò)程影響比流速小。同時(shí)相較于35℃，45℃時(shí)動(dòng)態(tài)解吸量增加的量不多，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，研究選用35℃為適宜的動(dòng)態(tài)解吸溫度。

圖4 溫度對(duì)Cr（Ⅵ）動(dòng)態(tài)解吸量的影響Figure 4 Effect of temperature on dynamic desorption of Cr（Ⅵ）

2.2.3 解吸液濃度

解吸液濃度對(duì)Cr（Ⅵ）解吸量的影響如圖5所示。由圖可知，0.01 mol·L-1NaOH解吸液解吸時(shí)間最短，80 min完成解吸過(guò)程，解吸量?jī)H為3.87 mg·g-1；0.1 mol·L-1和 1 mol·L-1NaOH 解吸液解吸時(shí)間基本一致，分別為100 min和105 min完成解吸過(guò)程，解吸量分別為 7.90 mg·g-1和 11.04 mg·g-1。采用 0.1 mol·L-1和1 mol·L-1NaOH對(duì)Cr（Ⅵ）解吸量相較于0.01 mol·L-1NaOH分別增加了104.00%和183.32%，說(shuō)明解吸液濃度對(duì)解吸量的影響很大。隨著NaOH濃度的增加，吸附劑表面的質(zhì)子化程度降低，即吸附劑表面負(fù)電荷越多，且在堿性條件下隨pH增大，CrO2-4的百分含量也不斷增加[4]；另外，由于PBGC-Fe/C為分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)[18]，NaOH濃度的增加使更多的OH-進(jìn)入PB?GC-Fe/C孔隙中，加大了對(duì)Cr（Ⅵ）的解吸。1 mol·L-1NaOH解吸Cr（Ⅵ）解吸時(shí)間相較于0.1 mol·L-1NaOH增加5 min，但解吸量比0.1 mol·L-1NaOH增加了39.81%。綜合考慮，本研究選用1 mol·L-1NaOH為適宜的動(dòng)態(tài)解吸液濃度。

圖5 解吸液濃度對(duì)Cr（Ⅵ）動(dòng)態(tài)解吸量的影響Figure 5 Effect of desorption solvent concentration on dynamic desorption of Cr（Ⅵ）

2.3 解吸附機(jī)制分析

2.3.1 解吸前后XRD表征分析

PBGC-Fe/C（X1）、動(dòng)態(tài)吸附后（X2）和動(dòng)態(tài)解吸后（X3）的XRD如圖6所示。X1、X2和X3的XRD衍射峰未發(fā)生變化，說(shuō)明在吸附過(guò)程中Cr（Ⅵ）沒(méi)有嵌入Fe3O4/Fe2O3晶體內(nèi)或者改變材料表面Fe的存在形態(tài)，PBGC-Fe/C對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附主要以表面吸附為主[19]，同時(shí)表明PBGC-Fe/C在強(qiáng)堿性條件下不僅能有效解吸Cr（Ⅵ），同時(shí)不會(huì)造成Fe的流失，這有利于PBGCFe/C的再生循環(huán)使用。

圖6 解吸前后材料XRD表征對(duì)比圖Figure 6 XRD spectrogram of X1，X2and X3

2.3.2 解吸前后的FT-IR表征分析

圖7 解吸前后材料FT-IR對(duì)比圖Figure 7 FT-IR spectra of F1,F2and F3

PBGC-Fe/C（F1）、動(dòng)態(tài)吸附后（F2）和動(dòng)態(tài)解吸后（F3）的FT-IR如圖7所示。相較于F1的FT-IR圖，F(xiàn)2的FT-IR圖在1 623.5 cm-1和1 384.5 cm-1處分別出現(xiàn)了C=C、C=O和-OH的伸縮振動(dòng)峰，在1543、1499 cm-1和1455 cm-1新出現(xiàn)尖峰，可能是由于C=C、C-N的拉伸[20]，在551.5 cm-1處出現(xiàn)了Fe-O的伸縮振動(dòng)峰，506、480、464.5 cm-1和448.5 cm-1處出現(xiàn)了Fe-O的變形振動(dòng)峰，同時(shí)F2的FT-IR圖的-OH、Fe-O振動(dòng)峰明顯加強(qiáng)，說(shuō)明C=C、C=O、C-N和-OH參與了PBGCFe/C對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附，Cr（Ⅵ）附著在Fe-O表面，其過(guò)程與下文公式（6）和公式（7）一致。相較于F2的FTIR圖，F(xiàn)3的FT-IR圖在1384 cm-1出現(xiàn)了-OH的伸縮振動(dòng)峰，振動(dòng)峰明顯減弱，在465 cm-1處出現(xiàn)了Fe-O的變形振動(dòng)峰，說(shuō)明-OH參與了解吸過(guò)程，將PBGCFe/C表面吸附的Cr（Ⅵ）置換出來(lái)，其機(jī)制特征如下文公式（10）和公式（11）所示。

2.3.3 解吸過(guò)程描述

根據(jù)前期采用不同pH、吸附時(shí)間、溫度和粒徑對(duì)PBGC-Fe/C吸附Cr（Ⅵ）研究可知，PBGC-Fe/C吸附Cr（Ⅵ）以化學(xué)吸附為主，pH對(duì)PBGC-Fe/C吸附Cr（Ⅵ）的影響很大[10]，即通過(guò)改變pH能有效的吸附或解吸Cr（Ⅵ）。

在低pH的情況下H+濃度較大，PBGC-Fe/C表面的官能團(tuán)與H+結(jié)合而帶正電荷[21][式（4）]，有利于材料與帶負(fù)電的Cr（Ⅵ）發(fā)生靜電吸引，進(jìn)而使吸附劑與Cr（Ⅵ）發(fā)生化學(xué)絡(luò)合作用，這也是酸性解吸液對(duì)Cr（Ⅵ）解吸效果差的原因。同時(shí)低pH可能導(dǎo)致Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ）[22][式（5）]，但結(jié)合在材料表面官能團(tuán)上的Cr（Ⅵ）則不會(huì)被還原[23]。此外早期的研究表明低pH下總Cr和Cr（Ⅵ）的量幾乎相同[22]，即還原成Cr（Ⅲ）的量甚微。因此本文認(rèn)為存在如下吸附機(jī)制（圖8左）：（1）物理作用。PBGC-Fe/C復(fù)合材料依靠發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，為Cr（Ⅵ）提供吸附點(diǎn)位，正如Zhu等[10]所述適當(dāng)研磨減小吸附劑粒徑能提高吸附效果；（2）靜電作用。當(dāng)pH＜pHpzc時(shí)，材料表面的官能團(tuán)質(zhì)子化而帶正電荷，即Cr（Ⅵ）與PBGC-Fe/C復(fù)合材Cr（Ⅵ）發(fā)生靜電斥力作用[21][式（9）、式（10）]；（3）離子交換作用。在堿性條件下由于引入大量的羥基，使得吸附劑表面的被OH-置換而被解吸出來(lái)[24][式（11）]，這對(duì)解吸過(guò)程起到最重要的作用。

2.4 材料的優(yōu)越性分析

將PBGC-Fe/C對(duì)Cr（Ⅵ）的解吸情況與近年來(lái)報(bào)道的采用其他吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）解吸效果進(jìn)行比較，解吸液涵蓋了酸性、中性和堿性溶液。從表1可以得出，用桉樹(shù)進(jìn)行鐵改性在較短時(shí)間內(nèi)（105 min）對(duì)Cr（Ⅵ）的解吸率高達(dá)97.25%，具有一定的優(yōu)勢(shì)，其中效果略低于羥基化的多壁碳納米管粉末（98%），但相較于多壁碳納米管粉末，桉樹(shù)原材料來(lái)源廣、制備工藝簡(jiǎn)單、制備成本低廉、且具有穩(wěn)定的遺態(tài)結(jié)構(gòu)、抗水力沖刷等優(yōu)點(diǎn)。解吸時(shí)間和解吸液的用量上要稍遜于采用堿化和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)改性的玉米秸稈，但相較于交聯(lián)改性的玉米秸稈具有制備簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、回收重復(fù)利用率高等優(yōu)點(diǎn)。在中性和酸性條件下PBGC-Fe/C解吸率遠(yuǎn)低于采用酸性解吸劑的玉米秸稈和沸石等材料，表明PBGC-Fe/C在此條件下具有吸附后穩(wěn)定且后續(xù)易處理等優(yōu)點(diǎn)。料表面的官能團(tuán)（-）發(fā)生靜電吸附作用；（3）化學(xué)絡(luò)合作用。桉樹(shù)作為生物質(zhì)材料，含有大量羥基和含氧官能團(tuán)（-OH、-）[18]，這些官能團(tuán)與Cr（Ⅵ）形成氫鍵，發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[式（6）、式（7）]，這對(duì)吸附過(guò)程起到最重要的作用。

解吸是吸附的逆過(guò)程，本研究采用NaOH解吸液對(duì)Cr（Ⅵ）進(jìn)行解吸。在堿性條件下，PBGC-Fe/C復(fù)合材料表面質(zhì)子化程度低，表面帶負(fù)電，而Cr（Ⅵ）在堿性條件下主要以CrO2-4形式存在[式（8）]，兩者會(huì)發(fā)生靜電斥力，有利于解吸的進(jìn)行。同時(shí)引入的大量羥基會(huì)使得吸附劑表面的鉻酸鹽陰離子被置換重新回到溶液，達(dá)到解吸的目的[24]。結(jié)合2.1不同解吸液對(duì)PBGC-Fe/C的解吸率，本文認(rèn)為存在如下解吸機(jī)制（圖8右）：（1）物理作用。pH＞3.2，材料表面帶負(fù)電與Cr（Ⅵ）相斥，分子間作用力減弱，即通過(guò)分子間作用力吸附在材料表面的Cr（Ⅵ）容易被解吸液“帶”回到溶液中，這與2.1中H2O和NaCl解吸液解吸Cr（Ⅵ）的原因一致；（2）靜電作用。當(dāng)pH＞pHpzc時(shí)，材料表面的質(zhì)子化程度降低，材料表面逐漸帶負(fù)電，同時(shí)pH＞

3 結(jié)論

圖8 解吸機(jī)制示意圖Figure 8 Schematic diagram of desorption mechanism

（1）5種不同解吸液的靜態(tài)解吸率分別為NaOH（47.56%）、NaHCO3（22.93%）、NaCl（1.06%）、HCl（0.73%）和H2O（0.73%），其中NaCl、H2O和HCl的解吸率極低，說(shuō)明在中性和酸性條件下該復(fù)合材料吸附Cr（Ⅵ）后不易溶出，在酸雨常發(fā)地區(qū)，本材料具有作為鉻污染土壤鈍化劑的潛在價(jià)值。

（2）動(dòng)態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)的最佳解吸條件：解吸液為1 mol·L-1NaOH，流速為5.14 mL·min-1，溫度為35 ℃，在此條件下105 min完成解吸，解吸率高達(dá)97.25%。

（3）解吸機(jī)制包括物理作用、靜電作用和離子交換作用等，其中離子交換作用在解吸過(guò)程中起著最重要的作用。即NaOH解吸液對(duì)Cr（Ⅵ）解吸過(guò)程會(huì)引入大量OH-，使得材料表面的Cr（Ⅵ）被OH-置換回溶液中，達(dá)到解吸的目的。

（4）動(dòng)態(tài)吸附前后，解吸后XRD和FT-IR表征對(duì)比分析可知，吸附前后材料與解吸后材料的XRD衍射峰和官能團(tuán)的紅外特征峰均未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明解吸后能保證材料結(jié)構(gòu)的完整性。

表1 不同吸附材料對(duì)Cr（Ⅵ）的解吸能力Table 1 Desorption capacity of Cr（Ⅵ）by different adsorbent materials