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      氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀測定調(diào)味油中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量

      2018-09-03 02:10:00苗雨田董文靜楊悠悠楊永壇
      中國糧油學(xué)報 2018年8期
      關(guān)鍵詞:增塑劑調(diào)味酯類

      苗雨田 董文靜 楊悠悠 楊永壇

      (中糧營養(yǎng)健康研究院;營養(yǎng)健康與食品安全北京市重點實驗室,北京 102209)

      增塑劑又稱塑化劑, 主要為鄰苯二甲酸酯(PAEs)類物質(zhì),也叫酞酸酯,是一種化合物,但均具有脂溶性[1],在塑膠材料的生產(chǎn)中,經(jīng)常添加增塑劑以增加塑料的可塑性及延展性,屬于第四類毒性化學(xué)物質(zhì),不能加入到食品中。鄰苯二甲酸酯增塑劑在塑料中不是以化學(xué)鍵連接,因此會不斷向環(huán)境中擴散,尤其是增塑劑向食品中遷移、溶出,導(dǎo)致食品污染,對人類造成健康隱患[2-4]。

      我國衛(wèi)生部于2011年發(fā)布的公告中,把增塑劑中17種PAEs化合物列入第六批“食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)”黑名單[5-7]。目前關(guān)于鄰苯二甲酸酯的研究國家頒布了標準,只有18種PAEs的檢測方法,各實驗室及檢測機構(gòu)多采用氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)方法測定食品中PAEs類化合物含量[8-15]。調(diào)味油基質(zhì)復(fù)雜,在測定過程中存在較嚴重的基質(zhì)干擾物質(zhì)及共流物質(zhì),氣相色譜-質(zhì)譜不能滿足測定需求,而氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS/MS)能夠有效地去除基質(zhì)背景和噪音,提高檢測靈敏度。本實驗采用GC-MS/MS法同時檢測調(diào)味油中鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丙酯(DIPrP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPrP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二異戊酯(DIPP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二苯酯(二苯酯、DPhP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)等23種PAEs類鄰苯二甲酸酯類增塑劑,通過優(yōu)化,建立了簡單的前處理步驟,能有效滿足日常檢測需求。

      1 材料與方法

      1.1 儀器與設(shè)備

      TSQ8000氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀:Thermo Fisher Scientific公司;TTL-DC II氮吹儀:北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司。

      1.2 樣品與試劑

      花椒油、藤椒油、芥末油、辣椒油、香油、麻油、香蔥油等15種含油調(diào)味品:市售;23種PAEs混合標準溶液(1.0∶5.0 mg/mL)(純度98%)、溶劑正己烷、乙腈(色譜純):美國sigma公司。

      1.3 方法

      1.3.1 樣品處理

      準確稱取0.5 g樣品于10 mL玻璃試管中,加入2 mL乙腈飽和正己烷渦旋1 min,再加入2 mL正己烷飽和乙腈渦旋1 min,收集上清液,重復(fù)提取2次,合并上清液,氮吹至全干,1 mL正己烷復(fù)溶,上機測定。同時做試劑空白。

      1.3.2 GC-MS/MS分析

      色譜條件:HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣:氦氣(純度≥99.999%);恒流模式,流速1 mL/min;進樣方式:不分流進樣;進樣量:1 μL;進樣口溫度:250 ℃;升溫程序:初始柱溫60 ℃,保持2 min,以20 ℃/min升溫至220 ℃,保持1 min,以5 ℃/min升溫至280 ℃,保持4 min;再以5 ℃/min升溫至300 ℃,保持9 min;

      質(zhì)譜條件:電子轟擊離子源(EI),離子源溫度230 ℃;四級桿溫度150 ℃;溶劑延遲5 min;掃描方式:多反應(yīng)檢測掃描(MRM)模式。保留時間及特征離子對如表1所示。

      表1 23種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)保留時間和特征離子對

      2 結(jié)果與討論

      2.1 23種鄰苯二甲酸酯的分離情況

      以芥末油為基質(zhì),加標0.1 mg/kg,做GC-MS和GC-MS/MS檢測比較,結(jié)果如圖1所示。當采用GC-MS檢測時,各目標化合物不能完全分離,基質(zhì)干擾嚴重,無法滿足檢測需求,而采用GC-MS/MS檢測時,基線穩(wěn)定,23種鄰苯二甲酸酯類增塑劑可完全分離,基質(zhì)干擾非常少,能夠滿足檢測要求。

      圖1 樣品GC-MS及GC-MS/MS TIC圖

      在最優(yōu)化色譜質(zhì)譜條件下,23種鄰苯二甲酸酯標準品得到了基線分離,其總離子流圖如圖2所示,出峰順序如表1所示。其中定量離子相同且較難分離的DIPP與BMPP的分離度可達到1.57,因此采用GC-MS/MS,在最優(yōu)色譜質(zhì)譜條件下,23種鄰苯二甲酸酯類增塑劑可以達到完全基線分離。

      圖2 23種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的GC-MS/MS TIC圖

      2.2 樣品測定過程中干擾研究

      以正己烷為試劑空白,按照樣品前處理步驟對正己烷進行處理,采用GC-MS/MS檢測??瞻讟悠分蠨BP含量為0.035 mg/kg,DEHP為0.440 mg/kg,DIBP為0.065 mg/kg,DMP為0.027 mg/kg,其他19種鄰苯二甲酸酯類增塑劑均為未檢出。在樣品檢測數(shù)據(jù)處理過程中,應(yīng)扣除試劑空白各鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量。試劑空白TIC圖見圖3。

      圖3 試劑空白TIC圖

      2.3 方法學(xué)考察

      本研究采用外標法進行定量,以各標準化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標X(mg/L),響應(yīng)值的峰面積為縱坐標Y建立標準曲線,所得回歸方程及相關(guān)系數(shù)列于表2,相關(guān)系數(shù)均大于0.990。各目標化合物檢出限(S/N=3)較低,其中:DINP和DIDP為0.04 mg/kg,其余目標化合物均為0.01 mg/kg,滿足定量分析的要求。

      表2 23種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的線性范圍及檢出限

      注:* DINP和DIDP的回收率三水平添加濃度分別為0.25、0.5、1.25 mg/kg。

      稱取某芥末油進行樣品三水平加標回收實驗,回收率見表2,23種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的回收率為80.6%~120.0%。另外,各目標化合物峰面積的RSD為0.4%~6.5% (n=6),該方法重現(xiàn)性好。綜上,該方法檢出限、回收率、精密度等指標均滿足GB/T 27404—2008的要求。

      3 實際樣品檢測

      采用本方法對市面上15個辣椒油等調(diào)味油中23種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的含量進行了測定。

      23種鄰苯二甲酸酯增塑劑在調(diào)味油中檢出率較高的有DBP、DEHP、DIBP和DMP,其余包括DINP在內(nèi)的19種鄰苯二甲酸酯類增塑劑均未檢出。根據(jù)《衛(wèi)生部辦公廳關(guān)于通報食品及食品添加劑中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)最大殘留量的函》(衛(wèi)辦監(jiān)督函〔2011〕551號)規(guī)定:食品中DBP、DEHP的最大殘留限量分別為0.3 mg/kg和1.5 mg/kg。由檢測結(jié)果得知,15個調(diào)味油的不合格產(chǎn)品數(shù)達到11個,不合格率高達73.3%;其中因DBP超標的不合格產(chǎn)品數(shù)為10個,含量范圍是0.49~23.11 mg/kg;因DEHP超標的不合格產(chǎn)品數(shù)為5個,含量范圍是1.67~59.98 mg/kg。另外,對于沒有限量標準的DIBP和DMP,部分油品中其含量較高。其中,15種調(diào)味油的DIBP含量范圍為0.06~3.32 mg/kg, DMP含量范圍是0.02~1.09 mg/kg。

      將15個調(diào)味油按品類分為花椒油、藤椒油、芥末油、辣椒油及其他油(香油、麻油、香蔥油等)等五類。調(diào)料品每類調(diào)味油均存在鄰苯二甲酸酯類增塑劑嚴重超標的情況,DBP是引起調(diào)味油產(chǎn)品不合格的主要原因,其次為DEHP。其他油中DBP超標最為嚴重,達到85.7%。DEHP在各種調(diào)味油超標率較低,超標率最高的仍為其他油調(diào)料品,達到42.9%,花椒油和藤椒油中無超標現(xiàn)象。

      對調(diào)味油中鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢出情況進行統(tǒng)計學(xué)分析可知, DBP、DEHP、DIBP和DMP在調(diào)味油中的含量差別很大,如圖3所示。其中DBP污染較嚴重。中位值、平均值均已超高限量的0.3 mg/kg,95%分位值甚至達到了10.04 mg/kg。DEHP平均含量達到4.74 mg/kg,超過限量1.5 mg/kg。

      圖4 樣品中DBP、DEHP、DIBP、DMPD的95%分位值、中位值及平均值

      4 結(jié)論

      建立了同時檢測調(diào)味油中23種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的GC-MS/MS方法。采用MRM模式顯著的提高了檢測的準確性和選擇性,有效的排除了干擾;通過液液萃取的樣品前處理方法能獲得較高的回收率,顯著的降低實驗成本,能夠滿足調(diào)味油中鄰苯二甲酸酯類增塑劑在日常檢測中的要求。該方法經(jīng)濟、可靠,并且簡單、快速,非常適用于調(diào)味油中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的日常檢測,保證食品安全。

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