張光祖，趙陽陽，許積文，姜勝林

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儲能用無鉛鐵電陶瓷介質材料研究進展

張光祖1，趙陽陽2，許積文2，姜勝林1

1華中科技大學 光學與電子信息學院，武漢 4300742桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004

鐵電體特有的自發(fā)極化效應使其成為儲能功率電容器的重要介電材料之一。鐵電陶瓷的高溫穩(wěn)定性優(yōu)于鐵電聚合物，被大量用于電介質儲能。整體而言，鉛基鐵電材料的性能優(yōu)于無鉛鐵電材料，但大量鉛元素的使用會嚴重危害環(huán)境和人體健康。因此，具有高性能的無鉛鐵電材料的研究和使用對人類健康和環(huán)境保護具有重要意義。本文從儲能用無鉛鐵電陶瓷塊體和薄膜材料兩方面出發(fā)，綜述了近年來國內外學者在無鉛儲能鐵電陶瓷方面的研究進展，并對無鉛鐵電陶瓷在電介質儲能領域的發(fā)展進行了展望。

無鉛；鐵電陶瓷；儲能；塊體陶瓷；陶瓷薄膜

1746年，荷蘭科學家Pieter van Musschenbroek發(fā)明了世界上最原始形式的電容器儲能裝置??萊頓瓶。萊頓瓶是一個玻璃容器，內外包覆著金屬箔作為極板，瓶中插入一根金屬導電棒，上端為球形電極，下端連接容器內側金屬箔，這就構成了以玻璃瓶為電介質的電容器[1]。1752年，富蘭克林著名的“費城實驗”肯定了“起儲電作用的是瓶子本身”。后來人們發(fā)現(xiàn)，只要兩個金屬板中間隔一層絕緣體就可以制成電容器，而并不一定要制造萊頓瓶一樣的裝置，自此拉開了電容器介質材料的研究序幕。而后，儲能電容器介質材料又經(jīng)歷了從“油”到“水”，再到固態(tài)電介質的數(shù)次重大突破。

在不同類型的電容器中，大功率介質儲能電容器具有充放電速度快的特點，被廣泛應用于軍事(為電磁槍炮、飛機彈射系統(tǒng)提供電能)、民用(電動汽車逆變器等) 和科學研究(粒子加速器的驅動等) 等領域，其性能進一步優(yōu)化的關鍵在于儲能能量密度和效率的提高、電能損耗的降低和溫度穩(wěn)定性的改善。鐵電體(尤其是鐵電陶瓷) 具有較高的極化率和介電常數(shù)，儲能能力較強，是大功率儲能電容器的重要電介質材料，相關研究備受關注。

Pb(Zr1-xTi)O3(PZT) 作為陶瓷基儲能電介質材料的典型代表，存在獨特的外場誘導反鐵電相到鐵電相的相變行為，相變過程伴隨著巨大的能量存儲與釋放。針對這一特性，國內外學者自20世紀50年代便開始就對PZT儲能陶瓷開展了大量的研究，并在此基礎上對PZT陶瓷的A位和B位分別摻雜或對其進行二元、三元固溶等，不但調控了PZT的晶體結構，還利用不同的制備方法制備出了一系列具有應用價值的塊體及薄膜鐵電儲能材料。例如，采用傳統(tǒng)固相燒結法制備得到的(Pb0.87Ba0.1La0.02)(ZrSn0.95-xTi0.05)O3塊體反鐵電陶瓷在70 kV/cm的電場下獲得的有效儲能密度為1.4J/cm3 [2]。采用放電等離子燒結技術(SPS) 制備的(Pb0.858Ba0.1La0.02Y0.008)(Zr0.65Sn0.3Ti0.05)O3-(Pb0.97La0.02)(Zr0.9Sn0.05Ti0.05)O3塊體反鐵電陶瓷，相比于傳統(tǒng)固相燒結技術，其儲能密度從1.75 J/cm3提高至6.4 J/cm3 [3]。此外，(Pb0.97La0.02)(ZrSn0.945-xTi0.055)O3[4]、(Pb0.87Ba0.1La0.02)(Zr0.65Sn0.3Ti0.05)O3+mol% Y[5]、Pb0.94-xLa0.04Sr[(Zr0.6Sn0.4)0.84Ti0.16]O3[6]等Pb基塊體反鐵電陶瓷，儲能密度約為1.52 J/cm3~ 4.38 J/cm3。

陶瓷薄膜與塊體陶瓷相比，因其厚度大幅降低，在低電壓下即可獲得較大外加電場，具有抗擊穿場強高等優(yōu)點，在儲能密度及其應用方面更占有優(yōu)勢。采用凝膠-溶膠方法制備的(Pb0.97La0.02)(Zr0.97Ti0.03)O3陶瓷薄膜的儲能密度達到11.7 J/cm3 [7]；同樣方法制備的PbZr0.52Ti0.48O3/Al2O3/PbZr0.52Ti0.48O3雙層異質結薄膜在5711 kV/cm電場下的儲能密度和儲能效率分別達到63.7 J/cm3和81.3%[8]；采用化學液相沉積法在鎳基板上沉積的Pb0.92La0.08Zr0.52Ti0.48O3鐵電薄膜能量密度約為46 J/cm3[9]。

由此可見，Pb基鐵電陶瓷無論是塊體還是薄膜材料都具有良好的儲能性能，部分材料已被工業(yè)生產(chǎn)。但是，PZT基陶瓷中PbO (或Pb3O4) 的強毒性以及在燒結過程中的高揮發(fā)性使得鉛基陶瓷在制備、使用及廢棄后處理過程中對人體和生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。為了保持人類社會和生態(tài)環(huán)境的協(xié)調發(fā)展，近年來，國內外學者將研究重點轉向了無鉛儲能鐵電陶瓷介質材料?；趥鹘y(tǒng)固相燒結技術開發(fā)的BaTiO3(BT)基和Bi0.5Na0.5TiO3(BNT) 基鐵電陶瓷塊體(0.67-)BiFeO3-0.33BaTiO3-La(Mg1/2Ti1/2)O3[10]、0.7BaTiO3-0.3BiScO3[11]、0.94Bi0.5+xNa0.5-xTiO3-0.06BaTiO3[12]、[(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06]La1-xZrTiO3[13]等儲能密度約在1.66 J/cm3~2.3 J/cm3范圍內。目前傳統(tǒng)固相燒結技術制備工藝已十分成熟，操作簡單，樣品均勻、重復性好。

與Pb基陶瓷類似，無鉛儲能陶瓷薄膜近年來也一直備受關注，純BNT鐵電薄膜儲能密度已達12.4 J/cm3 [14]；經(jīng)過改性的三元體系0.9(0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3鐵電陶瓷薄膜儲能密度和儲能效率分別達到32 J/cm3和90%[15]，其儲能性能已可與部分鉛基儲能陶瓷及薄膜材料相媲美。

本文主要從儲能用無鉛鐵電陶瓷塊體和薄膜兩方面出發(fā)，闡述近年來國內外學者在儲能用無鉛鐵電陶瓷方面取得的研究進展，并對無鉛鐵電陶瓷在電介質儲能領域的發(fā)展進行了展望。

1 電儲能性能表征

儲能密度是衡量電容器電介質性能的最重要物理參數(shù)，定義為單位體積電介質材料所容納的電能，單位為J/cm3。

在強度為的電場作用下，電位移的微小變化量d引起的能量密度改變?yōu)閐，則儲能密度可用式(1) 表示：

(1)

式中max為飽和場強下的電位移。

根據(jù)介電常數(shù)的定義= d/d以及r與0的關系=0r，儲能密度又可表示為：

(2)

式中，r為相對介電常數(shù)(如無特殊說明，本文中提到的介電常數(shù)均為相對介電常數(shù))；0為真空介電常數(shù)，其值為8.85′10-12F/m；max為最大電場強度。

對線性電介質而言，介電常數(shù)與電場無關，儲能密度可以由式 (2) 直接積分得到：

(3)

而對于鐵電體和反鐵電體，介電常數(shù)的大小依賴于外加電場，即介電常數(shù)與外加電場呈非線性關系。這些材料由于極化強度非常大，電位移近似等于極化率，即?，因此式(1) 可表示為：

式中為極化強度；max為飽和極化值。

顯然，儲能密度的大小等于-曲線上軸與曲線所圍的面積。因此，在鐵電體儲能介質材料研究中，通常采用電滯回線對軸的積分來表示儲能密度的大小。如圖1所示，當外加電場強度超過矯頑電場強度時，材料開始儲能，由于鐵電體材料存在電滯效應和剩余極化r，儲存在材料中的電能并不能完全釋放，有效儲能密度應去掉能量損失部分(電滯回線閉合部分)2，可釋放的電能為圖中1部分陰影面積，而1與 (1+2) 的比值即為儲能效率：

儲能效率是衡量電介質材料儲能能力的又一重要參數(shù)。為獲得較高的儲能密度，陶瓷儲能電介質必須具有較高的介電常數(shù)和極化率、較大的抗擊穿強度和較低的剩余極化值和電滯效應。

2 無鉛儲能鐵電陶瓷塊體

2.1 Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷

Bi0.5Na0.5TiO3(BNT) 是由Smoleskii等人[16]于1960年合成出來的一種A位復合的ABO3型鐵電體。BNT具有鈣鈦礦結構，居里溫度約為320°C，介電常數(shù)約為240 ~ 320，熱釋電性能良好，有較強的飽和極化，近年來成為儲能陶瓷的研究熱點體系之一。但是，BNT陶瓷同時也具有較高的剩余極化(r約為38 μC/cm2) 和矯頑場(c約為73 kV/cm)，有效儲能密度和效率較低。

圖1 儲能密度計算示意圖

Figure 1 Diagram of the energy storage density calculation

與PZT系陶瓷類似，BNT陶瓷的改性主要集中在引入其他結構的鐵電體進行二元或三元固溶，并在此基礎上對其A位和/或B位進行摻雜改性。

在BNT基二元材料體系的研究中，KNbO3[17]與BNT進行固溶能有效改善BNT基陶瓷的儲能性能。KNbO3的加入使BNT基陶瓷長程有序的電疇結構遭到破壞，電滯回線由矩形變?yōu)榧氶L形，剩余極化和矯頑場顯著降低，當KNbO3含量為10 mol%時獲得最大儲能密度1.17 J/cm3。SrTiO3[18]和Sr0.85Bi0.1TiO3[19]的引入也能使BNT陶瓷儲能密度得到提高。在BNT中引入BaTiO3(BT) 可在一定范圍內(BaTiO3含量6 mol% ~ 8 mol%) 形成三方相和四方相共存的準同型相界(Morphotropic Phase Boundary, MPB)[20]。一般認為，落入準同型相界范圍內的材料組分能展現(xiàn)出優(yōu)良的電學性能，介電常數(shù)等出現(xiàn)極大值，有利于儲能密度的提高。但BNT-BT陶瓷依然存在較大的剩余極化和矯頑場，其儲能性能的提升并不明顯。通過引入Bi0.5K0.5TiO3(BKT)得到的二元(1-)Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3(BNT-BKT, 16 mol%￡￡20 mol%) 陶瓷也有類似的電學特征[21]。研究表明，對MPB范圍內的BNT-BT和BNT-BKT陶瓷進行摻雜可有效降低其剩余極化強度和矯頑場，如用La3+對BNT-BT進行A位摻雜得到的[(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06]1-xLaTiO3陶瓷，當La3+摻雜量為5 mol% 時，r下降至3.19 μC/cm2，儲能密度提高至1.66 J/cm3 [13]；而用La3+、Zr4+對0.93BNT-0.07BT同時進行A、B位共摻雜所得到的[(Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07]1-xLaTi1-yZrO3陶瓷(4 mol% La3+, 1 mol% Zr4+) 最大儲能密度為1.21 J/cm3[22]。另外，還有Al3+摻雜的(Na0.42Bi0.44Al0.06Ba0.08)TiO3陶瓷[23]，La3+、Li+、Zr4+多種離子共同摻雜的 (1-)Bi0.48La0.02Na0.48Li0.02Ti0.98Zr0.02O3-Na0.73Bi0.09NbO3[24]陶瓷等都是通過對BNT基陶瓷二元體系進行摻雜提高了BNT基陶瓷的儲能密度，如圖2所示。

對BNT-BT、BNT-BKT陶瓷進行復合離子摻雜也是改善其儲能密度的有效途徑。研究表明，(Al0.5Nb0.5)4+復合離子摻雜制備的Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5Ti1-x(Al0.5Nb0.5)O3陶瓷使BNT-BKT基陶瓷平均抗擊穿場強從83.7 kV/cm提高到116.1 kV/cm，儲能密度提高至1.41 J/cm3 [25]。復合離子摻雜由于價態(tài)不同引起B(yǎng)NT-BKT陶瓷產(chǎn)生氧空位和陽離子空位，為了保持電中性，不同離子相互補償，進而使抗擊穿場強得到提高。其他復合離子如(Mg1/3Nb2/3)4+ [26]、(Al0.5Sb0.5)4+ [27]等摻雜也有類似的效果。

許多學者在二元體系基礎上研究了三元體系BNT基陶瓷的儲能性能并取得了突破。如SrTiO3與BNT-BKT固溶得到(1-)(0.80Bi1/2Na1/2TiO3-0.20Bi1/2K1/2TiO3)-SrTiO3(BNT-BKT-100ST) 陶瓷，隨著SrTiO3含量增加，BNT-BKT-100ST陶瓷的晶粒尺寸先減小后增大，進而影響其抗擊穿場強。研究表明，適當?shù)木Я３叽缬兄谔岣卟牧系膿舸姸?。當SrTiO3含量為25 mol% 時，材料的儲能密度為0.97 J/cm3 [28]。使用兩步燒結法工藝制備得到的BNT-BKT-BA陶瓷，BiAlO3的加入破壞了BNT-BKT的長程有序電疇結構，使其從四方鐵電相轉變?yōu)閭瘟⒎椒磋F電相，在105 kV/cm電場作用下，儲能密度為1.15 J/cm3，儲能效率為73.2%，并在25°C ~ 150°C溫度范圍內展現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性[29]。此外，0.89Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.05K0.5Na0.5NbO3[30]和Na1/2Bi1/2TiO3-BaTiO3-BiFeO3[31]等三元體系陶瓷均使BNT基陶瓷的儲能密度得到提高，為BNT基陶瓷在儲能電容器中的實際應用奠定了堅實基礎。

2.2 SrTiO3基陶瓷

SrTiO3具有立方鈣鈦礦型晶體結構，室溫下介電常數(shù)約為250，在居里溫度處的介電常數(shù)約為2000。但其居里溫度為-250°C，因此在室溫下為順電相，通常把它當作線性電介質來討論。由于SrTiO3具有良好的溫度和頻率穩(wěn)定性，且介電損耗較低(約為10-3級別)、抗擊穿強度高(100 kV/cm ~ 300 kV/cm) 等，適合用作儲能介質材料的研究。但SrTiO3陶瓷的缺陷濃度較高，導致其儲能密度較低。

圖2 (1-x)Bi0.48La0.02Na0.48Li0.02Ti0.98Zr0.02O3-xNa0.73Bi0.09NbO3 (1-x)LLBNZT-xNBN體系陶瓷的P-E曲線圖：(a) x = 0 ~ 0.02, (b) x = 0.04 ~ 0.14；(1-x)LLBNZT-xNBN體系陶瓷的 (c) 儲能密度和(d) 儲能效率隨電場變化曲線圖[24]

Figure 2-loops of the (1-)Bi0.48La0.02Na0.48Li0.02Ti0.98Zr0.02O3-Na0.73Bi0.09NbO3(1-)LLBNZT-NBN ceramics: (a)= 0 ~ 0.02, (b)= 0.04 ~ 0.14; (c) Energy storage density and (d) energy storage efficiency as a function of electric field for the (1-)LLBNZT-NBN ceramics[24]

圖3 傳統(tǒng)燒結法和等離子燒結法分別制備的Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷的 (a,c) SEM照片、(b,d) TEM照片以及 (e,f)-曲線[32]

Figure 3 (a,c) SEM micrographs, (b,d) TEM micrographs and (e,f)-loops for Ba0.3Sr0.7TiO3ceramics prepared by conventional sintering and SPS, respectively[32]

SrTiO3陶瓷的改性可以通過等價離子摻雜的方式來實現(xiàn)，如A位的Ba2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+離子等和B位的Zr4+、Sn4+離子等，其中Ba2+離子摻雜是研究最多的。由于BaTiO3和SrTiO3均為鈣鈦礦結構，且Ba2+(1.61?) 和Sr2+(1.44?) 的離子半徑相近，可以形成任意比例的BaSr1-xTiO3(BST) 連續(xù)固溶體。完全固溶的BST陶瓷仍具有鈣鈦礦結構，并且兼具了BaTiO3的高介電性、高極化強度和SrTiO3的低介電損耗、高溫度穩(wěn)定性等優(yōu)異介電性能。通過調節(jié)Ba/Sr比例，可以在較寬溫度范圍內調節(jié)其居里溫度并優(yōu)化其介電性能。= 0.2 ~ 0.4范圍內的Ba1-xSrTiO3陶瓷因具有相對較大的儲能密度而被研究得最為廣泛。如Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷，不同燒結方法對其微觀結構和儲能性能有較大影響。研究表明：相比于傳統(tǒng)固相燒結法，放電等離子燒結法制備出的BST陶瓷更加致密，晶粒尺寸更小，且氣孔率和缺陷都明顯減少，其抗擊穿強度可從140 kV/cm提高至230 kV/cm，儲能密度可從0.57 J/cm3提高至1.13 J/cm3，如圖3所示[32]。在SPS制備方法的基礎上，繼續(xù)在Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷中添加5 mol% MgO，制備出的陶瓷儲能密度可進一步提高至1.50 J/cm3 [33]。等價離子Ca2+的添加也可顯著提高SrTiO3陶瓷的儲能密度，其在333 kV/cm電場下的儲能密度達到1.95 J/cm3 [34]。由此可見，燒結方法的選擇和等價離子摻雜是改善SrTiO3陶瓷儲能性能的有效途徑。

玻璃相的添加通?？梢詭頍Y溫度的降低和耐擊穿電場的增大。在Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷中添加BaO-SiO2-B2O3玻璃可以使BST陶瓷的晶粒尺寸減小、氣孔率降低，抗擊穿場強得到提高，但同時剩余極化強度也因為玻璃相對陶瓷相的稀釋作用及晶粒尺寸的減小而顯著下降，飽和極化強度也略有降低。當BST陶瓷中BaO-SiO2-B2O3玻璃相添加量為5 mol% 時，儲能密度為0.89 J/cm3 [35]。65Bi2O3-20B2O3-15SiO2(BBS) 玻璃也可使Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷的儲能密度得到提高。當測試電場從40 kV/cm增加至279 kV/cm時，BST-9mol%BBS飽和極化強度從3.93 μC/cm2增加至17.99 μC/cm2，在10 Hz的測試頻率下，有效儲能密度為1.98 J/cm3，儲能效率到達90.57% (圖4)[36]。此外，SrO-B2O3-SiO2[37]、BaO-TiO2-SiO2[38]和BaO-B2O3-SiO2-Na2CO3-K2CO3[39]等玻璃的添加均可有效地提高SrTiO3基陶瓷的儲能密度和儲能效率。

圖4 BST-9mol%BBS陶瓷在10Hz頻率下的單極P-E曲線、儲能密度W，有效儲能密度Wrec，能量損耗Wloss和儲能效率η[36]

Figure 4 Unipolar-loops, energy storage density, recoverable energy storage densityrec, energy loss densitylossand energy storage efficiencyof BST-9mol%BBS ceramic at 10 Hz[36].

圖5 包覆材料制備過程示意圖[56]

Figure 5 Schematic diagram of the preparation progress of coating materials[56]

不等價離子摻雜也是SrTiO3研究領域的熱點，包括Bi3+、La3+、Nd3+離子和其他稀土離子摻雜等。Bi3+離子摻雜SrTiO3時，由于Bi3+和Sr2+價態(tài)不同，存在Sr空位的電荷補償機制，使得Sr1-1.5xBiTiO3(= 0.1) 陶瓷的介電常數(shù)急劇增大，在217.6 kV/cm電場下的儲能密度為1.63 J/cm3 [40]；與三價稀土離子Dy3+摻雜SrTiO3陶瓷的結果一致，當Dy3+摻雜量為2 mol%時，Dy0.02Sr0.97TiO3陶瓷的介電常數(shù)達到3200，是純SrTiO3陶瓷的10倍[41]。

其他方法也可對SrTiO3陶瓷儲能行為進行改善。如采用SiO2對Ba0.5Sr0.5TiO3納米顆粒進行包覆(制備過程如圖5所示)，結果表明：SiO2包覆層的添加可以有效抑制陶瓷的晶粒過分生長、降低其氣孔率，使BST陶瓷的抗擊穿場強提升到300 kV/cm以上。雖然包覆使BST陶瓷的介電常數(shù)有所下降，但當SiO2包覆量為1 mol% 時，BST陶瓷的儲能密度超過了2.5 J/cm3，儲能效率約為80%[42]。Al2O3和SiO2對Ba0.4Sr0.6TiO3的包覆更是使Ba0.4Sr0.6TiO3-3Al2O3·SiO2的擊穿強度提高至493 kV/cm，儲能密度達到了5.09 J/cm3 [43]。

2.3 BaTiO3基陶瓷

BaTiO3是一種典型的鈣鈦礦結構鐵電體，居里溫度約為120°C，室溫下的介電常數(shù)約為2000，在居里溫度附近處介電常數(shù)達8000以上。由于BaTiO3陶瓷體系具有高介電常數(shù)和高極化強度，使其同樣成為熱門的介電儲能材料。但BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化較大且介電損耗高達0.05；另外，介電常數(shù)對電場、頻率、壓力以及溫度的依賴性較強。此外，BaTiO3陶瓷的抗擊穿場強較低(約為50 kV/cm)，這些缺點嚴重制約了其在高儲能密度介電材料領域中的應用。

BaTiO3陶瓷的改性與SrTiO3陶瓷類似，可以通過離子摻雜、玻璃相的添加、包覆、二元或多元系統(tǒng)固溶等方式控制其微觀結構和物理性能，改善其介電溫度穩(wěn)定性，以滿足電容器的應用要求。

Ca2+可對BaTiO3陶瓷進行置換改性。Ca2+既能置換A位的Ba2+離子，也能置換B位的Ti4+離子，而Ca2+置換Ti4+需要通過產(chǎn)生Ba(CaTi1-x)O3-x的氧空位形成電荷補償來完成[44]。Ca2+在A位的摻雜固溶度約為25 mol%，在B位的固溶度約為4 mol%[45,46]，因此在BaTiO3陶瓷中加入30 mol% Ca2+可以實現(xiàn)對BaTiO3陶瓷的A位和B位進行同時取代，使其在陳化后展現(xiàn)出雙電滯回線特性，致使剩余極化強度和矯頑場降低，有效儲能密度從0.20 J/cm3提高至0.24 J/cm3 [47]。

在BaTiO3陶瓷中加入不等價離子La3+，可使其在室溫下的介電常數(shù)提升至10055，獲得的有效儲能密度為0.35 J/cm3 [48]。同樣是不等價離子摻雜，V5+離子可以有效抑制BaTiO3陶瓷中的Ti4+向Ti3+轉化，減少氧空位的產(chǎn)生，從而降低介電損耗[49]。在添加有V5+離子的BaTiO3-1.5mol%V2O5陶瓷中繼續(xù)添加3BaO-3TiO2-B2O3(BTBO) 玻璃，可以使BaTiO3基陶瓷的晶粒尺寸先減小后增大；晶粒尺寸的增大使晶界間相互作用減弱，進而影響其飽和極化強度。適量的玻璃相添加有助于BaTiO3基陶瓷儲能密度的提升[50]。另外，復合離子摻雜也能有效改善BaTiO3基陶瓷的儲能性能，如 (Mg1/3Nb2/3)4+復合離子摻雜制備的BaTiO3-Ba(Mg1/3Nb2/3)O3陶瓷，在158 kV/cm電場下的儲能密度為1.07 J/cm3 [51]。

基于不同M離子(M = Al3+、In3+、Y3+、Sm3+、Nd3+和La3+) 制備成的0.90BaTiO3-0.1BiMO3(BT-BM) 二元體系陶瓷，由于M離子半徑的不同而展現(xiàn)出不同的相結構和電學特征：隨著M離子半徑的增大，M離子逐漸從占據(jù)BT-BM陶瓷的B位轉向占據(jù)A位，馳豫特性逐漸增強。當M離子半徑在0.80 ? < RM3+< 0.955 ?范圍內時，BT-BM陶瓷為立方相，展現(xiàn)出較大的儲能密度。在此范圍之外時，BT-BM為四方相，其介電常數(shù)等電學性能有所降低，M=In3+離子時可獲得最大儲能密度和儲能效率，分別為0.753 J/cm3和89.4%[52]。

對不同成分的(1-)BaTiO3-ZnNb2O6(BT-ZN) 陶瓷的研究發(fā)現(xiàn)：ZnNb2O6加入有助于燒結溫度的降低；隨著ZnNb2O6含量的增加，BT-ZN陶瓷的氣孔率和晶粒尺寸減小，抗擊穿場強提高。當ZnNb2O6的添加量超過7.26 mol% 時，開始有Ba2Ti5O12第二相產(chǎn)生，此時抗擊穿場強達到最大值，儲能密度為0.873 J/cm3 [53]。此外，其他二元體系陶瓷如 (1-)(0.65BiFeO3-0.35BaTiO3)-Nb2O5[54]和(1-)Nd(Zn1/2Ti1/2)O3-BaTiO3[55]的儲能密度分別可以提高至0.63 J/cm3和0.71 J/cm3。

在BaTiO3基陶瓷的包覆改性方面，BiScO3對BaTiO3包覆可以有效改善其溫度穩(wěn)定性和儲能特性。BiScO3包覆之后的BaTiO3陶瓷晶粒尺寸和直流電導率減小，為抗擊穿場強的提高提供了有利條件。同時，材料的溫度穩(wěn)定性也有較大提升。隨著BiScO3含量的增加，材料的剩余極化率和矯頑場降低，在120 kV/cm電場下的儲能密度為0.68 J/cm3[56]。

采用“St?ber”方法制備的BaTiO3@SiO2納米粉體在燒制成塊體陶瓷后，其抗擊穿強度相比于純BaTiO3陶瓷提高至201.8 kV/cm，儲能密度為1.2 J/cm3。但過量SiO2的添加會使的BaTiO3@SiO2陶瓷在燒結過程中容易發(fā)生BaTiO3“核”和SiO2“殼”之間的離子相互擴散，形成第二相Ba2TiSi2O8或BaTiSiO5，介電常數(shù)大幅降低[57]。在適當?shù)慕M分范圍內加入CuO可以提高BaTiO3@SiO2陶瓷的燒結穩(wěn)定性，同時生成SiO2-CuO玻璃相，使其抗擊穿強度進一步提高至290 kV/cm，獲得的儲能密度為1.43 J/cm3 [58]。

La2O3和SiO2的雙層包覆是在La2O3包覆BaTiO3的基礎上，再包覆一層SiO2，形成“一個核兩層殼”的結構，相比于單層包覆的BaTiO3@La2O3陶瓷，BaTiO3@La2O3@SiO2陶瓷有更加致密的晶體結構，室溫下的介電常數(shù)從2077增長至3234，剩余極化強度從13.8 μC/cm2下降至1.21 μC/cm2，最大儲能密度為0.54 J/cm3[59]。

2.4 其他無鉛儲能鐵電陶瓷

AgNbO3基陶瓷：AgNbO3(AN) 陶瓷因在150 kV/cm以上高電場下展現(xiàn)出反鐵電特征的雙電滯回線現(xiàn)象，具有優(yōu)異的儲能性能(140 kV/cm電場下的儲能密度為1.6 J/cm3 [60]、175 kV/cm電場下的儲能密度為2.1 J/cm3 [61])，成為最有望替代(Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT) 反鐵電儲能陶瓷的介質材料之一。近期的研究表明：MnO2加入能進一步提高AgNbO3基陶瓷的反鐵電性能，增加反鐵電相的穩(wěn)定度，使其剩余極化減小，還能增加反鐵電相到鐵電相的轉變電場F和鐵電相到反鐵電相的轉變電場A，(F-A) 差值同時減小。MnO2摻雜量為1 mol% 時，ANMn0.1陶瓷的儲能密度和儲能效率分別為2.3 J/cm3和57%[60]，如圖6所示。

圖6 Mn摻雜陶瓷在150 kV/cm電場下的 (a) P-E曲線以及 (b) 反鐵電相到鐵電相的轉變電場EF、鐵電相到反鐵電相的轉變電場EA、有效儲能密度Wrec和儲能效率η隨Mn含量的變化關系60]

Figure 6 (a)-loops and ( b1) electric field for AFE to FE phase transition and FE to AFE phase transition, recoverable energy storage density and energy storage efficiency of Mn doped AgNbO3at 150 kV/cm[60]

Ta5+離子摻雜得到的Ag(Nb1-xTa)O3陶瓷成為儲能陶瓷領域又一新型鈣鈦礦型反鐵電陶瓷體系。相比于純AgNbO3陶瓷，其儲能性能的提升一方面源于Ta5+摻雜使Ag(Nb1-xTa)O3陶瓷的平均晶粒尺寸減小，致密度增加，使擊穿強度從175 kV/cm (0 mol% Ta5+) 提高至242 kV/cm (20 mol% Ta5+)；另一方面，Ta5+離子(2.82?3) 的極化率低于Nb5+(3.10?3)，使得Ag(Nb1-xTa)O3陶瓷B位陽離子的平均極化率降低，F(xiàn)/A的轉變電場增加。Ta5+離子摻雜量為15 mol% 時，Ag(Nb0.85Ta0.15)O3陶瓷的有效儲能密度為4.2 J/cm3，是純AgNbO3陶瓷的2.6倍，且在20°C ~ 120°C溫度范圍內展現(xiàn)出了良好的溫度穩(wěn)定性[62]。

K0.5Na0.5NbO3基陶瓷：K0.5Na0.5NbO3(KNN) 也是ABO3型鈣鈦礦結構鐵電材料，是由NaNbO3和KNbO3在其MPB范圍內形成的固溶體，居里溫度約為420°C，介電常數(shù)約為230。純KNN陶瓷存在燒結困難、溫度穩(wěn)定性差的問題，導致其抗擊穿強度不高，儲能密度較低。對KNN陶瓷的改性可以通過在KNN中引入第二組元 [如Sr(Sc0.5Nb0.5)O3(SSN)] 的方法，使KNN陶瓷的晶粒尺寸從微米級減小至亞微米級(從純KNN陶瓷的4 μm ~ 8 μm減小至0.8KNN-0.2SSN陶瓷的0.5 μm)，抗擊穿強度提高；同時第二組元的引入，離子價態(tài)和半徑的不同促進了KNN-SSN陶瓷中極性納米微區(qū)(PNRs) 的生長，馳豫特性增強，剩余極化和矯頑場降低，0.8KNN-0.2SSN陶瓷在295 kV/cm電場下的儲能密度為2.48 J/cm3 [63]。SrTiO3的引入也有類似的結果，0.85KNN-0.15SrTiO3陶瓷的晶粒尺寸約為0.35 μm，在400 kV/cm電場下的儲能密度為4.04 J/cm3 [64]。

3 無鉛儲能鐵電陶瓷薄膜

陶瓷薄膜是陶瓷基電介質材料研究的另一重要方向。相比于塊體陶瓷而言，采用絲網(wǎng)印刷(Screen-Printing)、流延法(Tape-Casting)、溶膠凝膠(Sol-Gel)、激光脈沖沉積(Pulsed Laser Deposition, PLD)、射頻(Radio Frequency, RF) 磁控濺射、化學溶液沉積(Chemical Solution Deposition, CSD) 等方法制得的鐵電陶瓷薄(厚) 膜，由于其具有均一、無氣孔的微觀結構，在保持較高介電常數(shù)的前提下，可極大地提高材料的抗擊穿強度，因而可獲得更高的儲能密度。但低電阻率是阻礙無鉛鐵電薄膜應用的最主要因素，如何降低高電場下的漏電流密度是當前亟待解決的問題。許多學者在這方面開展了大量的研究，如使用單晶基底(如SrTiO3、LaAlO3)、通過A、B位元素的摻雜取代、二元或多元體系固溶等，進一步改善了無鉛鐵電薄膜的儲能性能。

3.1 Bi0.5Na0.5TiO3基薄膜

BNT薄膜漏電流的產(chǎn)生源于熱處理過程中Na+、Bi3+的揮發(fā)和Ti4+離子變價形成的氧空位。這些氧空位如同施主型電子誘捕中心，使誘捕到的電子在電場作用下被激發(fā)，自由地進行電流傳導。為了降低漏電流密度以及提高薄膜的儲能性能，對BNT薄膜改性通常采用離子摻雜的方式，形成電荷補償機制、減小漏電流密度，或與BNT陶瓷塊體類似，進行二元或多元系統(tǒng)固溶以降低剩余極化強度和矯頑場，增加 (max-r) 的差值。

BNT薄膜的摻雜改性 (如Mn2+離子摻雜) 可以降低BNT薄膜的漏電流密度并提高其抗擊穿強度，因為Mn2+的加入使Na0.5Bi0.5Ti1-xMnO3(BNTMn) 薄膜中形成帶負電的 (MnTi)2，與BNT中移動的氧空位形成缺陷復合物 [(MnTi)2-(VO)··]，從而限制了氧空位在薄膜中的移動，減小了漏電流密度。當Mn2+摻雜量為1mol% 時，BNTMn薄膜在900 kV/cm電場下的漏電流密度為3.3 × 10-5A/cm2，抗擊穿強度為2310 kV/cm，儲能密度為30.2 J/cm3，有效改善了BNT基薄膜的儲能性能[65]。Ni2+離子對BNT鐵電薄膜摻雜也有類似的結果，當Ni2+摻雜量在1 mol% ~ 3 mol% 之間時，BNTNi薄膜的漏電流密度相比于未摻雜前降低了兩個數(shù)量級，其歸因于形成了[(NiTi)￠-(VO)··]復合物。當Ni2+摻雜量增加至3 mol% ~ 7 mol% 時，材料中形成了NiO雜質相，導致其漏電流又有所增加，電學性能惡化。Ni2+摻雜量為3 mol% 時，BNTNi薄膜有最大儲能密度14.8 J/cm3 [66]。另外，過量Bi2O3的添加也能有效提高BNT基薄膜的儲能密度，這是因為過量的Bi3+離子不僅能補償BNT基薄膜在熱處理過程中Bi3+的揮發(fā)，還能填充材料中的 (VNa)￠，形成 (BiNa)··，同時降低氧空位濃度，使其抗擊穿強度提高。非化學計量比的Bi0.525Na0.5(Ti0.96W0.01Ni0.03)O3薄膜在2500 kV/cm電場下儲能密度和儲能效率分別為65.8 J/cm3和52.9%[ 67]。此外，還有一些其他離子如Er3+、Ho3+的摻雜均可提升BNT薄膜的儲能性能[68]。

與塊體BNT基儲能鐵電陶瓷類似，對二元體系BNT基薄膜改性也是研究熱點之一。例如Fe3+離子對二元體系BNT-BKT的摻雜，與上述Mn2+、Ni+離子等對BNT薄膜的摻雜相類似，其在摻雜后形成缺陷復合物[(FeTi)￠-(VO)··-(FeTi)￠]，從而減小漏電流密度，BNKT-Fe0.02薄膜在500 kV/cm場強下的穩(wěn)態(tài)漏電流密度為4.54 × 10-6A/cm2，(max-r) 值49.5 μC/cm2，電場強度為2296 kV/cm時儲能密度33.3 J/cm3 [69]。Mn2+離子摻雜的0.7(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.3SrTiO3薄膜也展現(xiàn)出良好的儲能性能，其有效儲能密度為27 J/cm3 [70]。

La3+、Zr4+等多種離子對0.94BNT-0.06BT的共同摻雜可以獲得很好的改性效果。采用PLD法在SrTiO3襯底上制備的雙分子層(Bi1/2Na1/2)0.9118La0.02Ba0.0582(Ti0.97Zr0.03)O3/La0.7Sr0.3MnO3(BNLBTZ/LSMO) 薄膜，在MPB范圍內，鐵電相和反鐵電相共存，使其飽和極化強度提升至113.45 μC/cm2，在3500 kV/cm電場下儲能密度達到154 J/cm3，甚至超過了Pb基鐵電薄膜的3倍(如圖7)[71]。

此外， Bi2O3-Li2O玻璃作為燒結助劑有利于BNT-0.06BT薄膜致密度的提高，其漏電流密度僅為純BNT薄膜的1/10 (200 kV/cm電場下為4.3 × 10-7A/cm2)，550 kV/cm場強下儲能密度為2.7 J/cm3，在室溫至200°C溫度范圍內呈現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性[72]。

圖7 (a) (100) 取向BNLBTZ薄膜的SEM截面圖；(b) BNLBTZ薄膜和La0.7Sr0.3MnO3底電極界面處的HETEM截面圖；(c) TEM圖(插圖為沿[013] 空間軸取向電子衍射圖，箭頭表明1/2{ooo}和1/2{ooe} 超晶格衍射點)；(d) BNLBTZ薄膜的P-E曲線；(e) BNLBTZ薄膜在3500 kV/cm電場下的P-E曲線(接近薄膜的擊穿電場) [71]

Figure 7 (a) Cross-sectional SEM image of the (100)-oriented BNLBTZ thin film; (b) Cross-sectional HETEM image of the interface between the BNLBTZ thin film and the La0.7Sr0.3MnO3bottom electrode; (c) TEM image of the film. Insets: SAED pattern along [013] zone axis. The arrows indicate the 1/2{} and 1/2{} superstructure reflections; (d)-loops of the BNLBTZ thin films; (e)-loops of the BNLBTZ thin films at 3500 kV/cm (close to the breakdown electric field of the thin film)[71]

在BNT鐵電薄膜的三元固溶改性方面，SrZrO3與BNT-BKT固溶是一個典型實例。采用溶膠-凝膠法在Pt(111)/Ti/SiO2/Si襯底上制備出的三元體系(1-)Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3-SrZrO3(BNKT-SZ) 鐵電薄膜，其儲能性能的變化與塊體BNKT-SZ陶瓷[28]有相同的趨勢：電滯回線變得細長，剩余極化強度和矯頑場降低，2100 kV/cm電場下最大儲能密度為34.69 J/cm3[73]。采用同樣的制備方法使BiFeO3與BNT-BKT固溶，得到的(1-)Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3-BiFeO3鐵電薄膜也能使BNT基薄膜的電學性能和儲能性能得到提升，其漏電流密度小于2 × 10-4A/cm2，儲能密度和儲能效率分別為22.12 J/cm3和60.85%[74]。溶膠-凝膠法制備的0.89Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.05BiFeO3薄膜[75]、射頻磁控濺射法制備的0.9(0.94Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3)-0.1NaNbO3鐵電薄膜[15]儲能密度分別為42.9 J/cm3和32 J/cm3。

3.2 BaTiO3基薄膜

BaTiO3薄膜與BaTiO3塊體陶瓷有類似的性質。對BaTiO3薄膜改性與塊體陶瓷類似，離子摻雜也是改善BaTiO3薄膜儲能性能的有效途徑。對Fe3+離子摻雜的BaTiO3基薄膜介電性能和儲能性能進行的研究表明，由于Fe3+離子半徑與Ti4+離子半徑不同，采用溶膠-凝膠法在Si襯底上制備的Ba0.7Sr0.3FeTi1-xO3(BSTFe) 薄膜會發(fā)生晶格膨脹，并在局部產(chǎn)生壓應力，根據(jù)Landau Ginsburg-Devonshire理論，局部壓應力可改變材料的吉布斯自由能，使鐵電疇沿電場方向的反轉更加容易，從而使飽和極化增大，提高Ba0.7Sr0.3FeTi1-xO3薄膜的儲能密度，其最大儲能密度為7.6 J/cm3 [76]。采用10 mol% 的W6+和Ni2+離子對BaTiO3共摻雜，獲得的Ba[(Ni1/2,W1/2)0.1Ti0.9]O3薄膜的儲能密度約為34 J/cm3[77]。

圖8 (a) 多層BCT/BZT薄膜的韋伯分布曲線；(b) 多層BCT/BZT薄膜儲能密度和儲能效率隨電場變化曲線；(c-e) 模擬“電樹”在不同層數(shù) (N = 2, 4, 8) BCT/BZT薄膜中的發(fā)展示意圖[79]

Figure 8 (a) Weibull distribution of the BCT/BZT multilayers; (b) Electric field dependence of the Energy density and efficiency of the BCT/BZT multilayers; (c-e) Simulated development of the electric trees in the multilayer systems with= 2, 4, 8[79]

關于BaTiO3薄膜多元系統(tǒng)固溶改性的研究中，CSD法在鍍鉑金硅片上制備的復合鈣鈦礦結構固溶體(1-)BaTiO3-Bi(Mg,Ti)O3(< 15 mol%) 平均抗擊穿強度超過2.17 MV/cm，在200°C時的漏電流密度僅為10-8A/cm2數(shù)量級，500 nm厚的0.88BaTiO3-0.12Bi(Mg,Ti)O3薄膜在1.9 MV/cm的電場下儲能密度和儲能效率分別為37 J/cm3和81%[78]。

“界面工程”效應也被用于改善薄膜的儲能性能。如采用磁控濺射法在0.7 mol% Nb摻雜的SrTiO3(001) 襯底上制備的Ba0.7Ca0.3TiO3/BaZr0.2Ti0.8O3(BCT/BZT) 多層鐵電薄膜(= 2, 4, 8)，研究結果表明，界面層能有效阻礙“電樹”的形成，隨著BCT/BZT薄膜層數(shù)從2層增加至8層，其抗擊穿強度從3.3 MV/cm增加至4.7 MV/cm (圖8)。同時，其介電常數(shù)相比于單層的BCT或BZT薄膜也有所增加。= 8時獲得最大儲能密度52.4 J/cm3 [79]。同樣，采用界面效應增加抗擊穿強度，采用溶膠-凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si(100) 襯底上制備的具有三明治結構的Ba0.4Sr0.6TiO3/BaTiO3/Ba0.4Sr0.6TiO3雙層異質結薄膜在1.44 MV/cm電場下的儲能密度為14.69 J/cm3 [80]。

3.3 其他無鉛儲能鐵電薄膜

SrTiO3基薄膜：采用磁控濺射法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上生長的La0.67Sr0.33MnO3/SrTiO3(LSMO/STO) 薄膜抗擊穿強度可達6.8 MV/cm，由此獲得的儲能密度和儲能效率分別為307 J/cm3和89%。材料的擊穿強度一方面受到厚度的影響，另一方面則受制于LSMO/STO界面的作用。當電場方向沿STO指向LSMO時，氧空位沿電場方向發(fā)生遷移，STO薄膜中氧空位濃度降低；同時，氧空位濃度升高的LSMO層將使Mn3+/Mn4+比例升高，從而導致LSMO/STO界面有較高的電阻率。此時，LSMO/STO界面也相當于斷流層，阻礙載流子向STO薄膜的遷移，如圖9所示[81]。

圖9 不同厚度的Au/STO/LSMO電容器：(a) 示意圖；(b)介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化曲線；(c) 正向電場和 (d) 反向電場下的-曲線；(e) 有效儲能密度和 (f) 儲能效率；(g) 氧空位在STO/LSMO界面遷移示意圖[81]

Figure 9 Au/STO/LSMO capacitors with different thinknesses: (a) Schematic illustration; (b) frequency dependence of the dielectric constant and dielectric loss;-loops under (c) positive fields and (d) negative fields; variations of (e) recoverable energy density and (f) energy storage efficiency under positive electric fields; (g) schematic of the migration of oxygen vacancies at STO/LSMO interface[81]

SrTiO3和BiFeO3二元固溶形成的BiFeO3-SrTiO3(BFSTO) 薄膜展現(xiàn)出明顯的馳豫特性，但抗擊穿強度不高。0.4BiFeO3-0.6SrTiO3組分中加入0.5 mol% Mn2+形成的缺陷復合物[(MnFe)￠-(VO)··-(MnFe)￠] 可以明顯提高BFSTO的電阻率，使抗擊穿強度提高至3.6 MV/cm，儲能密度達到51 J/cm3 [82]。

非晶SBT薄膜具有較高的抗擊穿強度(約4.12 MV/cm)，但其介電常數(shù)較低，僅約20；多晶SBT薄膜介電常數(shù)較高(> 500)，但其漏電流密度較大，抗擊穿強度較低。將兩者結合，通過控制燒結溫度，控制SBT納米粒子在非晶SBT薄膜中的生長程度，能有效改善SrTiO3基薄膜的儲能性能。采用溶膠-凝膠/旋凃法在Pt(100)/Ti/SiO2/Si襯底上制備的SBT薄膜，其結晶度為15% 時展現(xiàn)出最好的形貌特征，相比于過高和過低的結晶度，其具有最大儲能密度為21.2 J/cm3 [83]。

K0.5Na0.5NbO3基薄膜：與BNT基薄膜類似，KNN基薄膜在制備過程中存在一價陽離子K+和Na+的揮發(fā)，造成其化學計量組分失衡，薄膜中缺陷增多，導致儲能密度下降。在KNN薄膜制備過程中，加入15 mol% 過量組分的K+和Na+補償其在燒結過程中的揮發(fā)，并和具有超高自發(fā)極化強度的BiFeO3固溶(~100 μC/cm2)，在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備出的(K0.5,Na0.5)(Mn0.005,Nb0.995)O3-6 mol% BiFeO3薄膜有致密的晶體結構且表面無明顯缺陷，其剩余極化強度接近于零(在2 MV/cm電場下僅為3 μC/cm2)，飽和極化強度為42 μC/cm2，效儲能密度28 J/cm3，儲能效率90.3%，展現(xiàn)出良好的儲能特性[84]。Na0.5K0.5NbO3/BiMnO3(KNN/BMO) 馳豫態(tài)固溶體薄膜具有小的剩余極化和矯頑場，在室溫下誘導出高的儲能性能，在985.66?kV/cm外電場時具有14.8?J/cm3的儲能密度和79.79%儲能效率，同時還具有在20°C ~ 170°C寬溫度范圍的熱穩(wěn)定性以及106疲勞穩(wěn)定性能[85]。采用氣溶膠沉積制備的約5 μm厚納米晶0.942[Na0.535K0.480NbO3]-0.058LiNbO3(KNNLN) 致密陶瓷厚膜，600°C熱處理后表現(xiàn)出準馳豫態(tài)行為，在1400 kV/cm外電場下展現(xiàn)出高的儲能密度 (23.4 J/cm3) 和效率 (70%)、超高的功率密度 (38.8 MW/cm3)、0.45 μs的快速放電速度、高達106的疲勞穩(wěn)定性能和20°C ~ 160°C范圍內的熱穩(wěn)定性[86]。

4 結論與展望

無鉛鐵電陶瓷塊體及薄膜介質材料因具有較高的介電常數(shù)、良好的頻率和溫度穩(wěn)定性、環(huán)境友好等優(yōu)點，在儲能電容器介質材料領域有著廣闊的應用前景。近年來，國內外學者通過對其制備工藝的改善和對基體成分、結構等的調控，使其電學性能及儲能性能得到了進一步的提升。但無鉛鐵電陶瓷塊體材料仍存在抗擊穿強度不高、儲能密度較小等問題；鐵電陶瓷薄膜材料儲能密度相對較高，但因受尺寸限制，總儲存能量不高。今后對無鉛鐵電陶瓷塊體、薄膜介質材料儲能性能的提升研究可從以下幾個方面展開：

(1) 研究鐵電陶瓷的晶相結構，通過組分調控，優(yōu)化材料的相結構，通過高分辨X射線衍射、高分辨電子顯微鏡及原位測試技術等精確地確定材料的晶體結構及各相所占的比例，以及隨外界環(huán)境變化引起的相結構和微觀結構的改變，以掌握材料儲能性能的變化趨勢。

(2) 理論研究和計算模擬相結合，開發(fā)新的無鉛鐵電陶瓷塊體、薄膜體系，利用第一性原理和相場模擬[87,88]等進行新物質、新材料的設計與性能預測；同時對不成熟的體系進行更深入的研究，使其性能達到理想效果。

(3) 在摻雜改性研究方面，對摻雜的原理、傳導機制等進行系統(tǒng)的歸納和總結，并結合先進材料制備工藝，如儲能鐵電陶瓷塊體方面可進行燒結方法 (包括熱壓和SPS等) 的選擇，薄膜方面可改變不同的基底，使用合適的緩沖層等，獲得更致密的結構，調節(jié)晶粒形貌、尺寸，控制缺陷等。

(4) 在鐵電儲能薄膜方面，可以依靠與襯底、電極、不同功能層之間構建異質界面，依靠界面工程去調控其電學性能；也可以通過成分梯度、多層薄膜設計、應力構建等去調控其電學性能。

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Research Progress of Lead-Free Ferroelectric Ceramics for Energy Storage

ZHANG Guang-Zu1, ZHAO Yang-Yang2, XU Ji-Wen2, JIANG Sheng-Lin1

1School of Optical and Electronic information, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China2School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China

The unique spontaneous polarizability makes ferroelectric materials one of the most promising candidate for energy storage capacitors. The high-temperature stability of ferroelectric ceramics is superior to their polymer counterpart, which has been widely used for energy storage dielectrics. As known to us, the ferroelectricity of the lead-containing ferroelectric materials outperform the lead-free ones in general. However, lead is a toxic element to human bodies and the environment. Therefore, researching high-performance energy storage lead-free ferroelectric materials is of great importance for human health and environment protection. In this review, the research progress of lead-free ferroelectric ceramics, including bulks and films, for dielectric energy storage has been summarized, and opportunities for the future development of lead-free ferroelectrics for energy storage application has been discussed.

Lead-free; Ferroelectric ceramics; Energy storage; Bulk ceramics; Ceramic thin film

TM221

1005-1198 (2018) 04-0247-19

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2018.07.004

2018-07-11

湖北省自然科學基金(2018CFB427)；國家自然科學基金(11664006)；廣西自然科學基金(2016GXNSFAA380069)。

張光祖 (1984-)，男，湖北武漢人，副教授。E-mail: zhanggz@hust.edu.cn。

趙陽陽 (1990-)，女，河南鄭州人，碩士研究生。E-mail: 421194651@qq.com。

第一作者張光祖，男，1984年生，湖北武漢人?，F(xiàn)任華中科技大學光學與電子信息學院副教授、博士生導師。2013年至2016年在美國賓夕法尼亞州立大學材料科學與工程系從事博士后研究工作。主要從事鐵電材料與器件研究。

趙陽陽，女，1990年生，河南鄭州人，碩士研究生。2017年6月畢業(yè)于桂林電子科技大學材料科學與工程學院。主要從事電子功能材料與器件方面的研究工作。