齊學(xué)禮，高惠芳，李 茹，張銘霞，王志浩，唐建新

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氮化硼纖維抗水蝕性研究

齊學(xué)禮1，高惠芳2，李 茹1，張銘霞1，王志浩1，唐建新1

1山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，山東 淄博 2550002上海空間電源研究所，上海 200245

采用SEM、HTEM、XRD及EDS等手段綜合分析了沸水蒸煮180 min前后氮化硼纖維的微觀結(jié)構(gòu)和組分變化。蒸煮180 min后，纖維失重23.78%，強(qiáng)度保留率69%。BN纖維水煮時(shí)，水解反應(yīng)首先在其表面缺陷處發(fā)生，然后水沿著纖維內(nèi)部孔隙通道等缺陷進(jìn)入，進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)。通過控制BN纖維低溫氮化和高溫穩(wěn)定化處理制度，可以使纖維失重降低至5% 以下，纖維抗水蝕性能顯著提高。

氮化硼纖維；抗水蝕性

氮化硼 (BN) 纖維兼?zhèn)淞说鸩牧虾屠w維材料各自所特有的多種優(yōu)良性能。與某些適用于高馬赫數(shù)導(dǎo)彈應(yīng)用環(huán)境的氮化硅纖維、石英纖維等無機(jī)纖維相比，氮化硼纖維具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、介電性能優(yōu)異、中子吸收能力優(yōu)異等綜合性能[1]，在航空、航天、新能源及核工業(yè)等高端技術(shù)領(lǐng)域有著極為廣闊的應(yīng)用前景，是新型武器重點(diǎn)型號(hào)、重點(diǎn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景的軍民兩用關(guān)鍵原材料。

20世紀(jì)60年代，美國(guó)金剛砂公司首先以B2O3為無機(jī)前驅(qū)體制備得到了BN纖維。隨后，前蘇聯(lián)、日本、中國(guó)等很多國(guó)家相繼開始了BN纖維的研制[2-4]。1967年，Economy等人[5]首次報(bào)道了以硼酸為原料制備B2O3無機(jī)前驅(qū)體纖維，隨后依次將前驅(qū)體置于NH3(> 1000°C) 中和N2(< 2000°C)中氮化處理，最終得到BN纖維。山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院自1976 年開始采用此工藝在BN纖維研制方面開展了大量的工作[6-9]，目前已建成批量化生產(chǎn)試驗(yàn)線，相繼開發(fā)出BN纖維、BN纖維布[10]、BN纖維氈、BN纖維電池隔膜[11]及BN纖維復(fù)合材料[12]，應(yīng)用于軍工及新能源行業(yè)。

但是，制備BN纖維時(shí)，工藝參數(shù)控制不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶程度低，纖維容易吸潮，并且浸水后會(huì)發(fā)生潮解。這樣既破壞了纖維的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其力學(xué)性能降低；又會(huì)因?yàn)樗拇嬖趯?dǎo)致材料介電常數(shù)增大，嚴(yán)重影響材料應(yīng)用。關(guān)于纖維容易吸水潮解的現(xiàn)象雖然已有文獻(xiàn)報(bào)道[1,13]，但是尚未有系統(tǒng)的研究。因此，研究BN纖維的抗水蝕特性，并通過精確控制制備工藝有效提升纖維耐水蝕性具有重要意義。

本文通過沸水蒸煮氮化硼纖維，系統(tǒng)分析了纖維處理前后微觀結(jié)構(gòu)、組織成分及力學(xué)性能的變化，詳細(xì)分析了纖維水解機(jī)理，并對(duì)纖維抗水蝕性提升措施進(jìn)行了探索。

1 實(shí)驗(yàn)方法及測(cè)試表征

1.1 試驗(yàn)方法

稱取適量采用本實(shí)驗(yàn)室類似工藝[9]制備的氮化硼纖維備用。

量取300 mL去離子水倒入500 mL燒杯中，將燒杯放置在加熱爐上加熱至100°C，將氮化硼纖維放入沸水中蒸煮180 min，其間少量多次不斷往燒杯中添加去離子水，使水量維持在300 mL左右。沸水蒸煮180 min后采用中速定性濾紙進(jìn)行真空抽濾，將纖維及濾紙一同放入80°C烘箱烘干至恒重。

1.2 測(cè)試表征

采用ER-180A型電子天平 (精度0.0001 g) 稱量纖維重量；采用萊陽元茂YM-06型電子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試?yán)w維強(qiáng)度；采用凱氏定氮裝置測(cè)試氮含量；采用日本理學(xué) (Rigaku) D/max-rB型旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀 (XRD) 分析材料組分；采用美國(guó)FEI公司Quanta 250型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡 (SEM) 和日本日立SU8010型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM) 進(jìn)行微觀形貌和元素分析；采用日本電子株式會(huì)社JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡 (HRTEM) 測(cè)試?yán)w維微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

圖1 (a) 和圖1 (b) 為氮化硼纖維沸水蒸煮前的形貌。其中，圖1 (a) 為連續(xù)纏繞在石墨筒上氮化硼纖維，束絲由4000根單絲組成?？梢钥闯?，纖維外觀顏色發(fā)白、色澤發(fā)亮，比較柔軟。圖1 (b) 是纖維的SEM鏡照片，可以看出纖維單絲直徑比較均勻，平均直徑4.8 μm左右。測(cè)試表明，纖維的純度及單絲強(qiáng)度分別為98.65% 和658 MPa。

圖1 初始BN纖維的(a) 宏觀形貌、(b) 微觀形貌及(c) XRD圖譜

Figure 1 (a) Macroscopic morphology, (b) microscopic morphology and (c) XRD pattern of the original BN fiber

圖2 初始BN纖維的高分辨透射電子顯微鏡照片

Figure 2 HRTEM micrographs of the original BN fiber

采用XRD分析了纖維的物相組成 [圖1 (c)]。在XRD圖譜上，25.6° 和42.3° 衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方氮化硼 (h-BN，PDF#34-0421) 的 (002) 和 (100) 面特征峰，在77.4° 處出現(xiàn) (110) 面衍射峰，在53.8° 處出現(xiàn)對(duì)應(yīng) (004) 面的輕微“峰包”。圖譜中沒有觀察到其他雜峰，說明BN纖維應(yīng)該含有少量非晶相，結(jié)晶度還需進(jìn)一步提高。

為了進(jìn)一步確定纖維的微觀結(jié)構(gòu)，用高分辨透射電子顯微鏡 (HRTEM) 觀察了其晶格間距，如圖2所示。由圖2 (a) 可知，纖維內(nèi)部有大量短程取向的晶格條紋，基本上晶格條紋層數(shù)少于10層，這說明纖維的確產(chǎn)生結(jié)晶。對(duì)晶格條紋進(jìn)行測(cè)量計(jì)算，晶格條紋間距主要集中在0.337 nm ~ 0.344 nm范圍內(nèi) [圖2 (b) ~ (c)]，與結(jié)晶六方氮化硼 (002) 面晶格間距理論值較接近。同時(shí)，還存在有少量間距在0.352 nm ~ 0.361 nm間的晶格條紋 [圖2 (d)、(e)]，這說明纖維結(jié)晶為亂層六方氮化硼 (t-BN) 的晶相[14]。另外，在HRTEM照片中還發(fā)現(xiàn)有無晶格條紋區(qū)域存在，無晶格條紋區(qū)域?yàn)闊o定形氮化硼 (α-BN)，這說明纖維結(jié)晶不完全，還需對(duì)制備過程工藝參數(shù)進(jìn)行精確控制才能使其完全氮化。

纖維經(jīng)過180 min沸水蒸煮后依然保持柔軟纖維狀，說明結(jié)構(gòu)尚未遭到徹底性破壞。采用精密pH試紙 (5.5 ~ 9) 測(cè)量蒸煮前后燒杯中去離子水酸堿值，蒸煮前去離子水pH值為6.5，蒸煮后去離子水pH值為6，水溶液向酸性轉(zhuǎn)變。

在水煮過程中，每間隔30 min取樣進(jìn)行烘干，稱量重量損失并測(cè)試力學(xué)性能變化，結(jié)果如圖3所示。圖3上部折線所示為不同水煮時(shí)間后纖維平均強(qiáng)度保留率，可以看出纖維強(qiáng)度在前60 min衰減較小，60 min后開始加速衰減，150 min后急劇下降，水煮180 min后纖維平均單絲強(qiáng)度為454 MPa，與蒸煮前相比較強(qiáng)度保留率為69%。圖3下部柱狀圖所示為不同水煮時(shí)間纖維失重情況，不同于纖維強(qiáng)度變化，在最初的30 min內(nèi)纖維失重較大，達(dá)到12.17%，然后失重隨著時(shí)間緩慢增加，150 min時(shí)有較大的增加，與強(qiáng)度急劇下降節(jié)點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。水煮180 min后纖維失重23.78%。

圖3 沸水蒸煮前后BN纖維的強(qiáng)度及重量變化

Figure 3 Changes in strength and weight of BN fiber before and after being treated in boiling water

纖維蒸煮前后的微觀形貌照片如圖4所示。由圖4 (a) ~ (c) 可以看出，在蒸煮前纖維整體表面光滑，但是進(jìn)一步放大后可以發(fā)現(xiàn)纖維存在部分“麻點(diǎn)”狀小淺坑，“麻點(diǎn)”直徑在5 nm ~ 200 nm范圍內(nèi)。觀察沸水蒸煮180 min后纖維的微觀形貌 [圖4 (d) ~ (f)] 可知，纖維整體外觀粗糙，之前帶有“麻點(diǎn)”狀小淺坑的光滑表面被大量不規(guī)則顆粒狀形貌取代，顆粒與顆粒之間留有縫隙，顆粒尺寸10 nm ~ 80 nm之間，縫隙長(zhǎng)度15 nm ~ 60 nm、寬度5 nm ~ 20 nm。

圖4 沸水蒸煮前后BN纖維的微觀形貌：(a ~ c) 蒸煮前；(d ~ f) 蒸煮后

Figure 4 SEM micrographs of BN fiber (a ~ c) before and (d ~ f) after being treated in boiling water

纖維斷面的微觀形貌如圖5所示。從圖中可以看出，整個(gè)纖維斷面比較粗糙，由圓形顆粒組成，顆粒直徑在15 nm ~ 20 nm之間。部分顆粒粘連在一起，部分顆粒之間存在孔隙，尺寸在5 nm ~ 30 nm之間。對(duì)整個(gè)斷面進(jìn)行EDS能譜掃描，結(jié)果如圖5 (b) 中插表所示：B元素質(zhì)量百分比為31.38%，N元素質(zhì)量百分比為50.61%， O元素質(zhì)量百分比為18.01%。O元素含量偏高，有可能是水、溶液殘留或空氣中的吸附氧。

為了確定元素在纖維斷面的分布情況，對(duì)纖維斷面進(jìn)行了EDS面掃描分析，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，在沸水蒸煮180 min后，纖維斷面均勻分布著B、N、O元素，各元素含量同圖5元素分析含量一致，說明纖維整個(gè)斷面都分布有氮化硼、氧化硼或其他含硼氮氧物質(zhì)。

BN纖維的主要成分為h-BN、并還有少量a-BN、t-BN以及由于氮化反應(yīng)不完全而殘留的微量B2O3。由于t-BN屬于高能介穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，因此BN纖維水煮后的變化可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行分析。

圖5 沸水蒸煮后BN纖維斷面的微觀形貌及EDS成份分析

Figure 5 SEM micrographs and EDS analysis of the cross-section of BN fiber after being treated in boiling water

圖6 纖維斷面EDS面掃描元素分布圖

Figure 6 EDS mapping of the cross-section of BN fiber after being treated in boiling water

首先，沸騰的水中氣泡帶動(dòng)纖維在水中上下翻動(dòng)不斷沖刷纖維表面，表面的“麻點(diǎn)”狀小淺坑區(qū)域由于缺陷存在，表面a-BN和較大晶格間距 (0.352 nm ~ 0.361 nm) 區(qū)域的BN開始急劇和水發(fā)生以下反應(yīng)：

2BN (s) + 3H2O (l) →B2O3 (s) + 2NH3 (g)(1) B2O3 (s) + H2O (g) →2HBO2 (l)(2) 2HBO2 (l) + H2O (g) →H3BO3 (l)(3)

這和BN顆粒在700°C水汽中的大晶格間距失重表現(xiàn)相一致[15]，這也是水煮開始30 min后纖維失重較大的原因。同時(shí)，由于表面的“麻點(diǎn)”缺陷、表面a-BN和較大晶格間距區(qū)域?qū)w維力學(xué)性能貢獻(xiàn)不大，所以水煮開始一段時(shí)間內(nèi)纖維力學(xué)性能衰減不大。

其次，隨著纖維表面水解反應(yīng)的進(jìn)行，表面光滑的致密層開始出現(xiàn)大量缺陷。纖維制備時(shí)氮化反應(yīng)產(chǎn)生的孔隙通道會(huì)起到毛細(xì)管吸附作用，沸騰水分子具有一定的動(dòng)能，會(huì)沿著通道逐層進(jìn)入纖維芯部參與反應(yīng)。由于孔隙通道尺寸和結(jié)構(gòu)局限，該反應(yīng)過程進(jìn)展較為緩慢，這是水煮30 min后纖維失重和強(qiáng)度變化較為緩慢的原因。

最后，隨著水分子在纖維內(nèi)部的不斷擴(kuò)散和參與反應(yīng)，孔隙通道尺寸變大，對(duì)反應(yīng)過程的限制能力減弱，纖維內(nèi)部a-BN、t-BN、殘余B2O3以及對(duì)力學(xué)性能貢獻(xiàn)較大的部分結(jié)晶度相對(duì)較高的區(qū)域 (晶格間距0.337 nm ~ 0.344 nm) 逐漸開始與水發(fā)生式 (1) ~ (3) 所示的反應(yīng)。因此，水煮150 min后纖維強(qiáng)度急劇衰減和失重急劇增加，纖維表面呈現(xiàn)了如圖4所示大量顆粒和孔隙共存的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由于水中硼酸的出現(xiàn)，蒸煮后水溶液較蒸煮前傾向酸性。

基于上述分析，我們認(rèn)為可以通過以下幾個(gè)措施來提高BN纖維的抗水蝕性能：嚴(yán)格控制纖維低溫氮化時(shí)的升溫速度和壓力，使氮化反應(yīng)勻速進(jìn)行，減少纖維氮化時(shí)由于分子內(nèi)外移動(dòng)產(chǎn)生的大量尺寸較大孔洞，提高纖維致密性，因?yàn)檫@種孔洞一旦形成，后期很難消除；纖維在高溫穩(wěn)定化處理階段可以適當(dāng)提高最高處理溫度和適當(dāng)控制壓力，使a-BN、t-BN向結(jié)晶h-BN轉(zhuǎn)化，同時(shí)進(jìn)一步減小殘余硼氧化合物逸出導(dǎo)致孔隙的擴(kuò)大；在穩(wěn)定化處理階段施加張力，調(diào)節(jié)纖維內(nèi)部孔隙等缺陷結(jié)構(gòu)，使晶體沿軸向取向。后期的實(shí)驗(yàn)研究表面，通過采取上述措施制備的BN纖維經(jīng)過3 h沸水蒸煮后質(zhì)量損失率降低至5% 以下，顯著提升了纖維的抗水蝕性能。

3 結(jié) 論

采用SEM、HTEM、XRD及EDS等手段綜合分析了沸水蒸煮180 min前后BN纖維微觀結(jié)構(gòu)和組分的變化。研究所采用的BN纖維主要成分為h-BN，并含有少量a-BN、t-BN以及由于氮化反應(yīng)不完全而殘留的微量B2O3。沸水蒸煮180 min后，纖維失重23.78%，強(qiáng)度保留率69%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析了纖維發(fā)生水解的原理，指出水解反應(yīng)首先在纖維表面缺陷處發(fā)生，繼而水借助孔隙通道的毛細(xì)作用進(jìn)入纖維內(nèi)部，導(dǎo)致纖維內(nèi)部發(fā)生水解反應(yīng)。

在上述研究基礎(chǔ)上，本文提出了提高BN纖維抗水蝕性能的措施：控制低溫氮化和高溫穩(wěn)定化處理階段工藝制度，減少孔洞缺陷，調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)，從而使纖維失重降低至5%以下，纖維抗水蝕性能顯著提高。

BN纖維的抗水蝕性能研究是一項(xiàng)系統(tǒng)性復(fù)雜性工作，影響因素是多方面的，工藝參數(shù)有溫度、氣氛、氣壓等，反映到本質(zhì)上既有缺陷又有微觀結(jié)構(gòu)。根據(jù)應(yīng)用環(huán)境不同，二者所起作用差別較大。纖維的結(jié)晶程度對(duì)其力學(xué)性能和抗水蝕性能等指標(biāo)有著顯著影響，相關(guān)研究工作還需進(jìn)一步進(jìn)行深入開展。

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Water Corrosion Resistance of Boron Nitride Fiber

QI Xue-Li1, GAO Hui-Fang2, LI Ru1, ZHANG Ming-Xia1, WANG Zhi-Hao1, TANG Jian-Xin1

1Shandong Research & Design Institute of Industrial Ceramics, Zibo 255000, China2Shanghai Institute of Space Power-Source, Shanghai 200245, China

SEM, HTEM, XRD and EDS were used to analyze the changes in microstructure and composition of boron nitride fibers before and after heating for 180 min in boiling water. After treatment, the weight loss and the retention rate of strength of the fiber were 23.78% and 69%, respectively. When the BN fiber absorbs moisture, hydrolyze reaction occurs firstly around the surface defects, and the further occurs when the water enters along defects such as pore channels in fibers. By controlling the low temperature nitriding and high temperature stabilization treatment for BN fibers, the weight loss of the fiber may reduced to less than 5%, and the water corrosion resistance of fiber is greatly improved.

Boron nitride fiber; Water corrosion resistance

TQ343.7

1005-1198 (2018) 04-0280-07

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2018.07.001

2018-07-06

2018-07-21

齊學(xué)禮 (1982-), 男, 河南商丘人, 工程師。E-mail: qi-xl@163.com。

張銘霞 (1967-), 女, 山東泰安人, 教授級(jí)高工。E-mail: mingxiazhang@163.com。