狄夢韜，芮一川，王宏志，張青紅，李耀剛，侯成義，陳 培

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氧化錫納米棒的溶劑熱制備及其在鈣鈦礦太陽電池中的應(yīng)用

狄夢韜，芮一川，王宏志，張青紅，李耀剛，侯成義，陳 培

東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 先進(jìn)玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心，上海 201620

本文以NaOH和SnCl4.5H2O為主要原料，在正己烷與水的混合溶液中合成了平均長度分別為59.2 nm和81.7 nm的金紅石相氧化錫納米棒，并將其用作鈣鈦礦太陽電池的介孔支撐層。用場發(fā)射掃描電鏡、X射線衍射儀、紫外-可見分光光度計(jì)、瞬態(tài)熒光光譜儀和電流密度-電壓曲線對其表面形貌、相組成、電子傳輸以及光伏特性等進(jìn)行測試。結(jié)果表明：交叉分布的氧化錫納米棒結(jié)構(gòu)有助于鈣鈦礦的滲透與結(jié)晶，一維納米棒結(jié)構(gòu)有助于電子傳輸。當(dāng)納米棒的平均長度為59.2 nm時(shí)，所制備的鈣鈦礦電池能獲得12.33% 的光電轉(zhuǎn)化效率，高于平均長度為81.7 nm的納米棒所制備的電池(11.14%)。

鈣鈦礦太陽電池；氧化錫；納米棒；電子傳輸

Miyasaka等人[1]在2008年制備出了以CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3兩種材料為光吸收層的鈣鈦礦太陽電池，獲得了3.13% 和3.81% 的效率，但其中的液態(tài)電解質(zhì)會(huì)溶解鈣鈦礦，到2011年效率也僅提高到6.5%[2]。2012年，Kim等人[3]結(jié)合了spiro-MeOTAD固態(tài)空穴傳輸層，不再使用液態(tài)氧化還原電解質(zhì)，將效率提高到9.7%。從2013年開始，鈣鈦礦電池的效率就不斷提高，采用介孔氧化鈦層的電池獲得了15%的效率[4]。隨后制備出的一系列電池都取得了高效率15.6%[5]，15.7%[6]和15.9%[7]，到2016年鈣鈦礦電池效率達(dá)到了20.8%[8]。

鈣鈦礦太陽電池常用氧化鋁、氧化鈦或氧化鋅作為介孔支撐層。介孔層增加了鈣鈦礦的成核位點(diǎn)，能促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)晶。此外，介孔層還能擴(kuò)大鈣鈦礦和電子傳輸層間的接觸面積，促進(jìn)光生電子的有效收集[9]。氧化鋁的導(dǎo)帶位置較高，電子傳輸只發(fā)生在鈣鈦礦和致密層之間，因此氧化鋁只起到支架作用。而氧化鈦和氧化鋅則可以從鈣鈦礦層收集電子并進(jìn)行傳輸。對于氧化鈦介孔層，光生電子從鈣鈦礦層注入介孔層，然后傳輸?shù)街旅軐雍虵TO上[10]。但是氧化鈦的電子遷移率低，電子復(fù)合速率高[11]，并且有較強(qiáng)的光催化性，在光照下會(huì)分解鈣鈦礦。氧化鋅有著比氧化鈦更高的電子遷移率 (205 cm2×V-1×s-1~ 300cm2×V-1×s-1)[12]，但是它的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定[13]，因此需要尋找其他更合適的材料。

SnO2的禁帶寬、透過率高且電子遷移率快 (240 cm2×V-1×s-1)，可作為合適的電子傳輸材料。納米棒具有開孔結(jié)構(gòu)、可控的直徑和長度，以及更高的電子遷移率等優(yōu)點(diǎn)[14]。因此，可以控制合成條件，將氧化錫制備成納米棒結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于鈣鈦礦電池。

本文制備了不同長度的氧化錫納米棒作為鈣鈦礦電池的介孔支撐層，并進(jìn)行了相關(guān)表征與電池性能的測試，結(jié)果表明氧化錫薄膜表面有更多孔隙能促進(jìn)鈣鈦礦的滲透結(jié)晶，并且棒狀的結(jié)構(gòu)能加快電子傳輸、所得的鈣鈦礦電池效率較高。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 氧化錫納米棒薄膜的制備

在燒杯中通過磁力攪拌混合5 mL去離子水和45 mL正己烷，加入1 g NaOH和3.5 g SnCl45H2O，不停攪拌和超聲直到完全溶解。將所得到的混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽(80 mL)，裝進(jìn)水熱釜中，200°C反應(yīng)24 h。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，將所得沉淀用去離子水離心清洗3次，再用無水乙醇離心3次，得到的白色沉淀即為1號(hào)氧化錫納米棒 (S-1)。重復(fù)以上步驟，僅改變水與正己烷的比例(2 mL去離子水和48 mL正己烷)，所得的白色沉淀為2號(hào)氧化錫納米棒 (S-2)。

將得到的兩種沉淀 (S-1和S-2) 各取1.08 g，加入61.56 g無水乙醇、3.78 g松油醇及5.40 g乙基纖維素乙醇溶液 (10%) ，超聲分散30 min。將這兩種分散液旋涂 (3000 rmp，30 s) 在FTO上，450°C燒結(jié)1 h即得到氧化錫納米棒薄膜。

1.2 鈣鈦礦太陽電池的制備

將清洗干凈的FTO玻璃放在紫外臭氧清洗機(jī)中處理30 min，而后在FTO玻璃上旋涂 (3000 rmp，30 s) SnO2致密層膠體，450°C燒結(jié)1 h，冷卻至室溫后再次放入紫外臭氧清洗機(jī)中處理30 min。

將兩種氧化錫納米棒稀分散液旋涂在經(jīng)過紫外臭氧處理過的有致密層的SnO2/FTO上，并在馬弗爐中450°C燒結(jié)1 h。冷卻至室溫后，再次紫外臭氧處理30 min。

向1 mL體積比為4:1的DMF/DMSO溶液中加入172 mg HC(NH2)2I (FAI)，507 mg PbI2，22.4 mg CH3NH3Br (MABr) 和73.4 mg PbBr2，得到混鹵鈣鈦礦溶液。采用一步法，在手套箱中將鈣鈦礦溶液旋涂在氧化錫納米棒薄膜上。滴加40 μL混鹵溶液，3000 rmp靜態(tài)旋涂30 s，最后10 s滴加80 μL氯苯，然后在110°C的熱臺(tái)上加熱10 min。當(dāng)冷卻10 min后，旋涂30 μL spiro-OMeTAD溶液 (2000rmp，30s) 制備空穴傳輸層。從手套箱拿出來后，在干燥皿中放置24 h。通過真空鍍膜在樣品表面蒸鍍金電極，最終形成的單個(gè)電池面積為0.16 cm2。

1.3 樣品表征與鈣鈦礦太陽電池性能測試

使用日本Rigaku公司D/Max 2550型X射線衍射儀 (XRD) 對氧化錫納米棒粉末進(jìn)行物相分析，Cu Kα為射線源 (40 KV和100 Ma)。使用日本Hitachi公司的SU-8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FESEM) 對氧化錫納米棒的形貌以及尺寸進(jìn)行觀察。使用美國Perkin-Elmer公司的Lambda 950型紫外-可見分光光度計(jì)對氧化錫納米棒薄膜的紫外-可見吸收光譜進(jìn)行測試。使用英國Edinburgh Instruments公司的FLS920瞬態(tài)熒光光譜儀測試薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光光譜 (PL)。使用美國Newport公司的96160型太陽光模擬器 (300 W氙燈) 作為鈣鈦礦電池的光電性能測試光源，使用Keithley 2400數(shù)字源表測試電池的光電流密度-電壓 (-) 曲線。

圖1 (a,b) S-1和(c,d) S-2納米棒的掃描電鏡圖

Figure 1 SEM images of (a, b) S-1 and (c, d) S-2 nanorods

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化錫納米棒的形貌分析

在5mL水與45 mL正己烷混合溶液中合成的氧化錫納米棒 (S-1) 顯微結(jié)構(gòu)如圖1 (a) 和(b) 所示，圖1 (c) 和 (d) 則是在2 mL水和48 mL正己烷混合溶液中合成的氧化錫納米棒 (S-2) 的顯微結(jié)構(gòu)。隨著水/正己烷相對比例的減少，氧化錫納米棒的長度有明顯增加。對它們的長度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得到如圖2所示的柱狀圖，可以看出納米棒的長度分布不是很均勻，S-1納米棒的平均長度為59.2 nm，而S-2納米棒的平均長度為81.7nm。

圖2 (a) S-1和 (b) S-2納米棒的尺寸分布柱狀圖和正態(tài)分布曲線

Figure 2 Size distribution histograms and the corresponding normal distribution curves of (a) S-1 and (2) S-2 nanorods

圖3 (a,b) S-1和(c,d) S-2納米棒的透射電鏡圖

Figure 3 TEM images of (a,b) S-1 and (c,d) S-2 nanorods

圖3所示的是兩種納米棒的透射電鏡圖，(a) 和(b) 對應(yīng)S-1；(c) 和(d) 對應(yīng)S-2。從高分辨透射電鏡圖可以清晰地看到棒狀結(jié)構(gòu)以及晶格條紋，說明納米棒的結(jié)晶性很好。從圖3 (c) 中的選區(qū)電子衍射圖中也可以看到清晰的衍射花樣。

通過調(diào)整水與正己烷的比例得到的兩種納米棒長度不同。這種差異是因?yàn)樗c正己烷形成了兩相體系(水相和油相)，破壞了原本的均勻水相，使得晶粒的成核生長不再是各向同性的，無法形成原本的球形納米晶。在水相和油相的接觸液面中，納米顆粒的移動(dòng)加快[15,16]，從而發(fā)生自組裝，定向聚集形成納米棒。采用更少的水后，體系中的沉淀物濃度更大，溶劑熱過程中顆粒間相互碰撞的機(jī)會(huì)更大，同時(shí)，增加正己烷的用量就是增加油相所占的比例，使得兩相的接觸面變大，這兩個(gè)因素促進(jìn)了晶粒的定向聚集，形成更長的納米棒。

2.2 氧化錫納米棒的物相分析

對經(jīng)過450°C燒結(jié)1 h后的兩種氧化錫納米棒進(jìn)行X射線衍射 (XRD) 分析，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯?6.6°、33.9°、37.9°和51.8°的衍射峰對應(yīng)著(110)、(101)、(200) 和 (211) 晶面[17]，說明它們都是四方金紅石相(晶格常數(shù)= 0.4743 nm，= 0.3186 nm)。兩種納米棒的XRD圖中均沒有出現(xiàn)雜峰，說明它們都是純相。

圖4 S-1和S-2納米棒的X射線衍射圖

Figure 4 XRD patterns of S-1 and S-2 nanorods

圖5 空白FTO、S-1和S-2稀分散液旋涂在FTO玻璃上的紫外-可見透過率光譜

Figure 5 UV-vis transmittance spectra of bare FTO, S-1/FTO and S-2/FTO

2.3 氧化錫納米棒薄膜的紫外-可見分析光譜

對空白FTO玻璃、S-1/FTO玻璃和S-2/FTO玻璃的紫外-可見透過率進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖5所示。從光譜可以看出，在FTO玻璃上旋涂了S-1和S-2兩種薄膜后，透過率都有了明顯提高，從70% 增加到78%。這得益于氧化錫自身的減反射 (增透) 作用[18]，更高的透過率能讓更多光被鈣鈦礦層吸收利用，從而激發(fā)出更多的電子空穴對。

2.4 氧化錫納米棒鈣鈦礦的熒光光譜分析

不同基底上鈣鈦礦所對應(yīng)的穩(wěn)態(tài)熒光 (PL) 光譜如圖6所示：使用480 nm波長的脈沖激發(fā)光源，測試三種樣品在780 nm處的熒光衰減。值峰越大表明鈣鈦礦熒光量子產(chǎn)率越高，也就是說存在更嚴(yán)重的電子空穴復(fù)合現(xiàn)象。與空白FTO相比，在旋涂有SnO2致密層后再旋涂上一層SnO2納米棒會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的熒光淬滅，這說明電子空穴復(fù)合被抑制了。這是因?yàn)榘雽?dǎo)體氧化物層能迅速將電子傳輸?shù)紽TO表面，降低了空穴和電子復(fù)合的機(jī)率，這也得益于SnO2納米棒快的電子傳輸能力。在SnO2致密層上旋涂不同SnO2納米棒層能得到不同的PL光譜。由于S-1和S-2納米棒有著不同的長度和直徑，更長的納米棒電子傳輸更快，其排列也越無序。直徑較小、長度較短的納米棒S-1所形成的薄膜孔隙更多[14]，更能促進(jìn)鈣鈦礦的滲透結(jié)晶，并且更大的接觸面積有利于電子與空穴的傳輸，所以S-1層上的鈣鈦礦熒光強(qiáng)度比S-2弱。

圖6 鈣鈦礦/FTO、鈣鈦礦/S-1/SnO2/FTO和鈣鈦礦/S-2/SnO2/FTO的穩(wěn)態(tài)熒光(PL)光譜

Figure6 Steady-state photoluminescence (PL) spectra of perovskite/FTO, perovskite/S-1/SnO2/FTO and perovskite/S-2/SnO2/FTO respectively

2.5 氧化錫納米棒鈣鈦礦電池的截面和表面形貌分析

圖7 (a) 是以氧化錫納米棒為基底的鈣鈦礦電池截面圖，可以明顯看出電池的層分界結(jié)構(gòu)：FTO層、電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層 (Spiro-OMeTAD)和金層。清晰的分界表明電池有著完整的結(jié)構(gòu)。交叉分布的SnO2納米棒能負(fù)載鈣鈦礦，所形成的空隙能促進(jìn)鈣鈦礦的滲透和結(jié)晶。SnO2納米棒薄膜上鈣鈦礦的表面SEM如圖7 (b) 所示，明顯的顆粒邊界表明鈣鈦礦具有良好的結(jié)晶性。

2.6 氧化錫納米棒鈣鈦礦電池的光伏性能

S-1和S-2 SnO2納米棒鈣鈦礦電池的開路電壓(oc)、短路電流密度(sc)、填充因子(FF) 和電池效率 (PCE) 的箱式圖如圖8所示。選取五片電池的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，基于S-1納米棒的電池oc、sc和FF都比基于S-2納米棒的電池高，導(dǎo)致PCE也高于S-2電池。兩種電池光伏參數(shù)的平均值列于表1，S-1電池的平均效率為12.33%，高于S-2電池 (11.14%)。

S-1更高的電池效率表明納米棒長度不是越大越好。S-2短路電流密度的下降是由于納米棒長度變大，交叉排列后介孔支撐層薄膜表面的空隙變少，空隙填充率下降，造成介孔層底部空洞存在的可能性變大，空穴注入和電子注入的效率都變低。因?yàn)楣獠东@效率、電子傳輸效率、空穴傳輸效率和電荷收集效率都會(huì)影響光電轉(zhuǎn)換效率，所以任何一部分的降低都會(huì)降低電池效率。

圖7 (a) S-2納米棒鈣鈦礦電池的截面SEM圖；(b) 旋涂在S-2納米棒介孔層上的鈣鈦礦表面SEM圖

Figure 7 (a) SEM image of cross-section of S-2 nanorods perovskite solar cell and (b)Top-view SEM image of a perovskite film coated on S-2 layer

表1 鈣鈦礦電池的光伏參數(shù)平均值

圖8 不同納米棒鈣鈦礦電池對應(yīng)的(a) 開路電壓、(b) 短路電流密度、(c) 填充因子和(d) 電池效率的箱式圖

Figure 8 (a)oc, (b)sc, (c) FF and (d) PCE of the perovskite solar cells based on S-1 and S-2 nanorods

3 結(jié) 論

本文通過對氧化錫沉淀的水-正己烷混合溶劑熱反應(yīng)制備出平均長度分別為59.2 nm及81.7 nm的金紅石氧化錫納米棒。將這兩種氧化錫納米棒分別旋涂在氧化錫致密層上作為鈣鈦礦電池的介孔層，所制備的鈣鈦礦電池能分別獲得12.33% 和11.14% 的光電轉(zhuǎn)換效率。平均長度59.2 nm的納米棒作為介孔層的鈣鈦礦電池效率較高。隨著納米棒長度增加，電池效率有所下降，這是因?yàn)檫^長的納米棒交叉后形成的薄膜表面空隙變少，影響鈣鈦礦的滲透結(jié)晶和電子傳輸速率。因此，較短的氧化錫納米棒更適用于制備鈣鈦礦電池的介孔支撐層。

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Solvothermal Synthesis of SnO2Nanorods and Their Application in Perovskite Solar Cells

DI Meng-Tao, RUI Yi-Chuan, WANG Hong-Zhi, ZHANG Qing-Hong, LI Yao-Gang, HOU Cheng-Yi, CHEN Pei

Engineering Research Center of Advanced Glass Manufacturing Technology, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China

Using stannic chloride pentahydrate (SnCl4.5H2O) and sodium hydroxide (NaOH) as raw materials, the rutile SnO2nanorods with average lengths of 59.2 and 81.7 nm were solvothermal synthesized, respectively, in the mixed solution of water and n-hexane (C6H14). The SnO2nanorods were fabricated as the mesoporous layers in perovskite solar cells (PSCs). The surface morphology, phase composition, electron transport of SnO2and photovoltaic properties of the PSCs were measured by field-emission scanning electron microscopy, X-ray diffractometer, UV-vis spectrophotometer, transient optical spectrometer and photocurrent density-voltage curves. According to the experiment results, the cross arrangement of nanorods contributes to the penetration and crystallization of perovskite, and the one dimensional structure of nanorods could accelerate electron transport. PSCs based on SnO2nanorods with the average length of 59.2 nm could achieve efficiency of 12.33%, which was higher than the one based on SnO2nanorods of 81.7 nm(11.14%).

Perovskite solar cell; SnO2; Nanorods; Electron transport

TB383

1005-1198 (2018) 04-0266-08

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2018.01.004

2018-01-22

2018-07-15

狄夢韜 (1993-), 女, 江蘇丹陽人, 碩士研究生。E-mail: 15189721503@163.com。

王宏志 (1970-), 男, 黑龍江哈爾濱人, 教授。E-mail: wanghz@dhu.edu.cn。