許星星，于 迪，王 浩，韓明軒，江麗麗

(吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132002)

超級電容器作為一種新型的綠色能源存儲和轉(zhuǎn)化裝置，具有高充放電效率、長循環(huán)壽命和高功率密度等特點(diǎn)[1,2].然而，目前超級電容器的能量密度仍然很低，這極大地限制了其商業(yè)化應(yīng)用.因此在不損失超級電容器功率密度的前提下，進(jìn)一步提升其能量密度是研究工作者們所面臨的一個巨大挑戰(zhàn)[3]電極材料是超級電容器的重要組成部分，決定了超級電容器的性能.

目前，碳材料、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物被廣泛應(yīng)用于超級電容器的電極材料.碳材料的能量存儲機(jī)理是基于界面的雙電層理論，導(dǎo)致碳材料的比電容通常較低[4].而導(dǎo)電聚合物在長期充放電過程中通常受到不良的循環(huán)穩(wěn)定性的影響.而金屬氧化物電子傳導(dǎo)率較低，導(dǎo)致其作為電極材料的導(dǎo)電能力較差[5-7].在探究高性能電極材料的過程中，過渡金屬硫化物作為一種新型超級電容器的贗電容材料也被廣泛的研究[8-10].基于贗電容材料的能量存儲機(jī)理是依賴于物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)，雙金屬硫化物比單金屬硫化物具有更高的電化學(xué)活性和比容量.其中，NiCo2S4的導(dǎo)電性較好，甚至高于NiCo2O4兩個數(shù)量級[11].為了進(jìn)一步提高NiCo2S4電極材料的導(dǎo)電性，可以在具有高導(dǎo)電性的碳材料基體上原位生長NiCo2S4，從而提供電子的快速傳輸通道.例如Shen等人通過水熱法在含氮的碳泡沫(NCF)上生長NiCo2S4納米薄片，顯著提高了超級電容器電極材料的電化學(xué)性能，在電流密度20 A/g時，電極的比容量為877 F/g，同時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[11].然而，目前最具有應(yīng)用前景之一的碳材料為多孔生物質(zhì)碳，由于其具有孔徑分布可調(diào)控、比表面積高、孔體積大、導(dǎo)電性好等特點(diǎn)[12-14].多孔生物質(zhì)碳與NiCo2S4復(fù)合的電極材料不僅可以增加電極材料的比容量，還可以提供更多的離子傳遞通道.

本文以蘿藦(一種草本纏繞植物)種子頂端的白色長絹毛為生物質(zhì)碳的前驅(qū)體，氫氧化鉀為活化劑，制備了管狀的多孔生物質(zhì)碳材料(AMJ).再通過水熱法和硫化過程在多孔生物質(zhì)碳材料上原位生長NiCo2S4納米顆粒.所合成的多孔生物質(zhì)碳/NiCo2S4復(fù)合材料作為超級電容器的電極材料，顯示出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

蘿藦從吉林市郊區(qū)道路旁灌木叢中收集；六水硝酸鎳、六水硝酸鈷、氫氧化鉀、硫脲、鹽酸、無水乙醇為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

D/MAX-3型X射線粉末衍射儀(XRD，日本Rigaku公司，Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm)；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司)；NOVA2000型全自動物理吸附儀(美國康塔儀器公司)；CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司).

1.2 蘿藦基多孔生物質(zhì)碳/NiCo2S4復(fù)合材料的制備

將50 mg AMJ樣品加入到78 mL蒸餾水中，加入2.5 g尿素，攪拌30 min.在磁力攪拌下，逐滴加入1 mL 0.1 M Ni(NO3)2·6H2O，2 mL 0.1 M Co(NO3)2·6H2O，攪拌30 min后，倒入100 mL水熱釜中，在90 ℃烘箱中保持6 h.待自然冷卻后，蒸餾水洗滌數(shù)次，冷凍干燥.稱取50 mg上述產(chǎn)物，加入20 mL水和60 mL乙醇，超聲處理10 min后，在磁力攪拌下加入400 mg硫脲，攪拌1 h，倒入100 mL水熱釜中，在105 ℃的烘箱中處理18 h，蒸餾水洗滌數(shù)次，冷凍干燥，所得樣品標(biāo)記為AMJ/NiCo2S4.

1.3 電化學(xué)性能測試

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)形貌表征

圖1是蘿藦(Metaplexis japonica)種子頂端的白色長絹毛的照片和活化后蘿藦(AMJ)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片.如圖1b所示，AMJ呈管狀或半管狀結(jié)構(gòu).

圖1 (a)蘿藦的照片和(b)活化蘿藦(AMJ)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片

Relative pressure(P/P0)圖2 AMJ材料的N2吸附/脫附曲線插圖為其孔徑分布曲線

圖2是AMJ樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€曲線，從中可以看出該材料的等溫線為I型等溫線，說明該材料中的孔結(jié)構(gòu)主要由微孔構(gòu)成.通過對AMJ樣品的孔徑分布進(jìn)行分析，如圖2插圖所示，發(fā)現(xiàn)AMJ樣品內(nèi)部存在著大量1～2 nm的微孔，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)AMJ樣品的比表面積為2 831 m2/g，有利于在電化學(xué)過程中電荷的存儲.

從圖3AMJ的XRD譜圖中可以看出所制備出的樣品在2θ=21.5°附近出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對應(yīng)于無定形碳的(002)晶面，表明所制備的材料為無定形的活性炭材料.通過水熱法和硫化過程后，在AMJ上原位生長NiCo2S4之后，對所得產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD測試分析，如圖3所示.從中可以看出，合成的樣品的晶型結(jié)構(gòu)可歸于立方體的NiCo2S4(JCPDS No.43-1477)，與其它文獻(xiàn)保持一致[11].其中，位于16.3°、26.74°、31.5°、38.2°、50.3°和55.1°的衍射峰分別對應(yīng)于NiCo2S4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面.說明該材料為AMJ和NiCo2S4的復(fù)合材料(AMJ/NiCo2S4).圖4是AMJ/NiCo2S4的SEM圖片，由圖4a我們可以清楚的發(fā)現(xiàn)復(fù)合之后AMJ的表面均勻的生長著大量的NiCo2S4納米顆粒，進(jìn)一步放大的SEM顯示AMJ的表面為幾納米的NiCo2S4納米顆粒和由其團(tuán)聚形成的直徑在50～100 nm的納米簇組成(見圖4b).

2 Theta(degree)圖3 AMJ和AMJ/NiCo2S4材料的XRD譜圖

圖4 AMJ/NiCo2S4材料的SEM圖片

2.2 材料的電化學(xué)性能測試

圖5是AMJ/NiCo2S4電極材料在0～0.6 V電位范圍內(nèi)，掃描速率為20～500 mV/s下的循環(huán)伏安(CV)曲線，由圖可清楚地觀察到，在不同掃描速率下均出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，表現(xiàn)出典型的贗電容特性.對應(yīng)于Co2+/Co3+/Co4+和Ni2+/Ni3+的可逆法拉第氧化還原過程，具體過程如下：

此外，隨著掃描速率逐漸增大，CV曲線的充放電電流逐漸增加，但曲線的形狀幾乎沒有發(fā)生變化，仍具有明顯的氧化還原峰，說明該電極材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和傳質(zhì)速率，在大掃速下依然具有很好的充放電能力.

Potential(V Vs.SCE)圖5 AMJ/NiCo2S4材料不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線

圖6是根據(jù)CV曲線計(jì)算出的AMJ/NiCo2S4和純NiCo2S4電極材料比電容衰減曲線，當(dāng)掃描速率為5 mV/s時AMJ/NiCo2S4電極材料的最高比電容可達(dá)1 041.6 F/g，高于純NiCo2S4電極材料的961.2 F/g.當(dāng)掃描速率提高100倍達(dá)到500 mV/s時，AMJ/NiCo2S4電極材料的比電容仍然可以保持在297.7 F/g，而純NiCo2S4電極材料僅為165.3 F/g.說明引入高比表面積的導(dǎo)電生物質(zhì)碳(AMJ)，提高了電極材料的整體導(dǎo)電性，同時增加了電極材料表面的活性位點(diǎn)，縮短了離子的傳輸距離，減小了擴(kuò)散阻力，加快了電化學(xué)反應(yīng)，從而使該復(fù)合材料具有較高的比電容特性和良好的倍率特性.

Scan rate(V/s)圖6 AMJ/NiCo2S4和純NiCo2S4電極材料的比容量曲線

圖7是AMJ/NiCo2S4和純NiCo2S4電極材料的容量衰減曲線，在連續(xù)循環(huán)2 000次后，AMJ/NiCo2S4電極材料的容量保持率91%，高于純NiCo2S4電極材料的75%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性.說明AMJ/NiCo2S4復(fù)合材料不僅提高了NiCo2S4的倍率特性還有效地提高了NiCo2S4電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.

Cycle number圖7 AMJ/NiCo2S4和純NiCo2S4電極材料的容量衰減曲線

圖8是AMJ/NiCo2S4和NiCo2S4在頻率100 kHz到0.01 Hz范圍內(nèi)的Nyquist圖.由高頻區(qū)可知與純NiCo2S4(0.6 Ω)相比，AMJ/NiCo2S4電極材料(0.16 Ω)具有更小的等效內(nèi)阻.對于AMJ/NiCo2S4電極材料，Nyquist曲線的低頻區(qū)斜率接近90°表明其具有好的電容性能.相比之下NiCo2S4電極材料的Nyquist曲線低頻區(qū)斜率接近45°，具有大的Warburg電阻，說明電解液離子向NiCo2S4電極材料內(nèi)部擴(kuò)散更困難.由此表明AMJ/NiCo2S4具有更好的離子擴(kuò)散性能，可以歸因于其內(nèi)部形成的多孔結(jié)構(gòu)，這些孔可以有效地吸附電解液離子同時降低離子傳輸?shù)臄U(kuò)散阻力，同時AMJ的引入也提高了材料的整體導(dǎo)電性，有利于電子在材料中的傳輸.

Z′(ohm)圖8 AMJ/NiCo2S4和純NiCo2S4電極材料料的阻抗譜圖，頻率為0.01 Hz到100 kHz

3 結(jié) 論

(1) 以蘿藦種子頂端的白色長絹毛為生物質(zhì)碳的前驅(qū)體，氫氧化鉀為活化劑，制備了管狀的多孔生物質(zhì)碳材料(AMJ)，其比表面積可達(dá)2 831 m2/g，使電化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)有所增加，提高了電極的電化學(xué)性能.

(2) 采用水熱和硫化法在活化后的生物質(zhì)碳上原位生長NiCo2S4材料，結(jié)果表明AMJ/NiCo2S4復(fù)合材料作為超級電容器電極材料，最高比電容可達(dá)1 041.6 F/g(掃描速度為5 mV/s)，同時具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.