Theoretical Studies on the Deformation Potential, Electron-Phonon Coupling, and Carrier Transports of Layered Systems

XI Jinyang , NAKAMURA Yuma , ZHAO Tianqi , WANG Dong , SHUAI Zhigang ,＊ Materials Genome Institute, Shanghai University, Shanghai 00444, P. R. China.

2 MOE Key Laboratory of Organic OptoElectronics and Molecular Engineering, Department of Chemistry, Tsinghua University,Beijing 100084, P. R. China.

Abstract: The electronic structures, deformation potential, electron-phonon couplings (EPCs), and intrinsic charge transport of layered systems — the sp + sp2 hybridized carbon allotropes, graphynes (GYs) and graphdiynes(GDYs), as well as sp2 + sp3 hybridized structure with buckling, such as stanine — have been investigated theoretically. Computational studies showed that, similar to graphene, some GYs can possess Dirac cones (such as α-, β-, and 6,6,12-GYs), and that the electronic properties of GYs and GDYs can be tuned by cutting into nanoribbons with different widths and edge morphologies. Focusing on the features of Dirac cones, band structure engineering can provide a clue for tuning electronic transport in 2D carbon-based materials. Based on the Boltzmann transport equation and the deformation potential approximation (DPA), the charge carrier mobilities in GYs and GDYs were predicted to be as high as 104–105 cm2?V?1?s?1 at room temperature. Interestingly, due to lower EPC strength and longer relaxation time, the charge carrier mobility in 6,6,12-GY with double Dirac cones structure was found to be even larger than that of graphene at room temperature. The unique electronic properties and high mobilities of GYs and GDYs make them highly promising candidates for applications in next generation nanoelectronics. Additionally, through the full evaluation of the EPC by density functional perturbation theory (DFPT) and Wannier interpolation, the EPCs with different phonon branches and wave-vectors as well as charge carrier mobilities for graphene, GYs and stanene have been discussed. This showed that the longitudinal acoustic (LA) phonon scattering in the long wavelength limit is the main scattering mechanism for GYs and graphene, and thus the DPA is applicable. Due to stronger LA phonon scattering, the electron mobilities (～104 cm2?V?1?s?1) of α-GYs and γ-GYs were predicted to be one order of magnitude smaller than that of graphene at room temperature by full evaluation of the EPC. However, the DPA would fail if there was buckling in the honeycomb structure and the planar symmetry was broken (absence of σh), such as in stanene, where the inter-valley scatterings from the out-of-plane acoustic (ZA) and transverse acoustic (TA) phonons dominate the carrier transport process and limit the electron mobilities to be (2–3) × 103 cm2?V?1?s?1 at room temperature. In addition to our calculations, others have also found that the main scattering mechanisms in layered systems with buckling, such as silicene and germanene, are ZA and TA phonons. Thus, these results give us new insights into the role of EPCs and the limitation of the DPA for carrier transport in layered systems. They also indicate that the carrier mobilities of systems without σh-symmetry can be improved by suppressing the out-of-plane vibrations, for example by clamping by a substrate.

Key Words: Graphyne; Stanene; Electronic structure; Deformation potential; Electron-phonon coupling;Mobility

1 引言

納米材料尤其是低維納米材料由于其尺寸受限效應(yīng)，帶來了很多不同于傳統(tǒng)三維材料的量子現(xiàn)象，成為電子學(xué)、材料學(xué)、光電子學(xué)等諸多領(lǐng)域中炙手可熱的材料。在低維材料中，碳原子形成的鍵都比較穩(wěn)定，且具有高度的靈活多樣性，不同碳碳鍵(如 sp3、sp2和 sp雜化)形成的碳材料具有差異非常大的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使得碳材料種類豐富多樣。隨著幾十年來各種研究手段的不斷突破和創(chuàng)新，人們已經(jīng)能夠制備出各種特點的低維碳材料，如零維富勒烯1、一維碳納米管2、二維石墨烯3等，它們展現(xiàn)了優(yōu)良的電子性能、電化學(xué)性能和機械性能，是能夠應(yīng)用于納米電子學(xué)、化學(xué)傳感器和能源存儲等領(lǐng)域的潛在低維材料4–6。以上幾類碳材料都具備sp3和sp2的雜化，然而在碳碳鍵中還有一種有趣的sp雜化，以sp雜化形成的碳碳三鍵具有線性結(jié)構(gòu)、無順反異構(gòu)體和高共軛等特點，所以多年來人們也一直渴望和嘗試能夠獲得含有sp雜化的新型碳的同素異形體。直到1987年，Baughman等7通過計算認(rèn)為將炔鍵(C≡C)引入到苯環(huán)中形成共軛大碳環(huán)的二維平面網(wǎng)狀結(jié)

帥志剛，1962年出生。1989年博士畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)?，F(xiàn)為清華大學(xué)化學(xué)系長江特聘教授、博士生導(dǎo)師。主要研究領(lǐng)域為理論化學(xué)、材料的功能理論計算與模擬。構(gòu)是可以穩(wěn)定存在的，并將這類以sp和sp2雜化形成的二維碳的同素異形體稱之為石墨炔，例如三種典型的含單炔鍵的石墨炔結(jié)構(gòu)：α-，β-和 γ-石墨一炔(圖1a–c)；之后國際上的理論學(xué)家以及功能分子研究組都開始了相關(guān)的研究并探索制備石墨炔8–11，其中在1997年 Haley等10首次制備出了含雙炔鍵的一種石墨炔片段，我們稱之為石墨二炔(圖1d)；但直至2010年，石墨二炔才由中國科學(xué)院化學(xué)研究所李玉良等12利用在銅表面上通過化學(xué)原位反應(yīng)的方法成功地合成了大面積薄膜，開辟了石墨炔這一重要研究領(lǐng)域，同時也引發(fā)了有關(guān)石墨炔的理論研究熱潮。

在本文里，石墨炔是指包含了若干炔鍵的共軛大碳環(huán)的二維平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳環(huán)一邊含有一個炔鍵的石墨炔英文名為 graphyne，我們用 GY表示(如 α-、β-和 γ-GYs)，苯環(huán)間含有兩個炔鍵的石墨炔英文名為graphdiyne，我們用GDY表示。石墨炔的合成，推動了石墨炔功能性質(zhì)的研究。最新的理論研究和實驗結(jié)果均顯示，石墨炔在能源、環(huán)境、催化、電子等領(lǐng)域均顯示出了許多優(yōu)越性質(zhì)和性能8–15。例如在電子領(lǐng)域，2010年 Li等12實驗測試發(fā)現(xiàn)GDY的室溫電導(dǎo)率為2.516 ×10?4S?m?1，之后在 2012 年，他們制備獲得的 GDY納米線測得具有較高的室溫電導(dǎo)率(1.9 × 103S?m?1)和遷移率(7.1 × 102cm2?V?1?s?1)13。相應(yīng)在理論計算方面，人們也對多種石墨炔進行了電子結(jié)構(gòu)計算，并預(yù)測了它們的電荷載流子輸運性質(zhì)：γ-GY 和 GDY 是直接帶隙半導(dǎo)體11,16–18，而 α-、β-和6,6,12-GYs (圖1e)的能帶結(jié)構(gòu)具有和石墨烯類似的狄拉克錐19–21；通過形變拉伸22,23、裁剪成不同邊緣形貌的一維納米帶17,24,25、加外電場26–28等手段，能夠調(diào)節(jié)改變石墨炔的帶邊能帶結(jié)構(gòu)；基于玻爾茲曼輸運方程和弛豫時間近似的電荷載流子遷移率計算表明這些石墨炔室溫下的遷移率能 達 到 104–105cm2?V?1?s?116,21,25,29–31， 并 且6,6,12-GY由于存在兩個狄拉克錐，使得其室溫遷移率能比石墨烯還大21。

圖1 常見二維石墨炔的平面結(jié)構(gòu)31Fig. 1 Geometric structures of GYs and GDY 31.

由于有較多的綜述文章對石墨炔進了多方面介紹14,15,32,33，在本篇綜述中，我們將基于本課題組的一些工作17,21,30,31,34，從理論計算角度回顧和討論幾種典型石墨炔(α-、β-、γ-、6,6,12-GYs 和GDY)的電子結(jié)構(gòu)和電荷載流子輸運性質(zhì)；特別地，針對遷移率計算的關(guān)鍵量-電聲耦合(Electron-Phonon Coupling，EPC)，我們將介紹高效的長聲學(xué)波形變勢方法(Deformation Potential Approximation，DPA)29,35和高精度的電聲耦合計算方法(密度泛函微擾理論(Density Functional Perturbation Theory，DFPT)36+瓦尼爾插值(Electron-Phonon coupling using Wannier functions，EPW)37,38技術(shù))，并且通過在二維石墨烯、石墨炔和錫烯(stanene)電荷輸運性質(zhì)預(yù)測上的運用，表明DPA方法的適用性。

2 電子結(jié)構(gòu)

2.1 二維石墨炔

從結(jié)構(gòu)上講，石墨炔分子內(nèi)有三種類型的C―C鍵11,17,32,39：在中心芳香環(huán)上C(sp2)―C(sp2)鍵，鍵長約為 1.43 nm；連接 C＝C和 C≡C的C(sp2)―C(sp)鍵，鍵長約為0.14 nm；連接C≡C的C(sp)―C(sp)鍵，鍵長約為0.123 nm，此外石墨炔具備與石墨烯相同的六邊形對稱結(jié)構(gòu)40,41，這些幾何結(jié)構(gòu)特點決定了石墨炔的電子結(jié)構(gòu)特征。圖 2展示了目前幾種常見石墨炔的基于 Perdew、Burke、Ernzerhof (PBE)泛函計算的能帶結(jié)構(gòu)21,42，可見：1) γ-GY和GDY是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙分別位于倒空間M(1/2, 0, 0)和Г(0, 0, 0)點，帶隙數(shù)值分別為0.47和0.52 eV42，帶隙的存在使得它們在光電器件方面有潛在的應(yīng)用前景；2) α-，β-和6,6,12-GYs具有類似于石墨烯的狄拉克錐20,21：α-GY的情形與石墨烯類似，狄拉克錐點位于K(1/3, 1/3, 0)點，顯示了三重對稱性；β-GY的狄拉克錐點位于Γ點到M點的路徑上；與六方對稱性的石墨烯、α-和 β-GYs不同，兩個狄拉克錐點出現(xiàn)在四方對稱性的6,6,12-GY不可約布里淵區(qū)，其中一個狄拉克錐點位于Γ點到X’點的路徑上(狄拉克錐I)，而另一個狄拉克錐點位于M點到X點的路徑上，并靠近高對稱點X點(狄拉克錐II)。狄拉克錐I和II分別相對于Γ–X’路徑和M–X路徑具有鏡面對稱性。從圖2e能明顯看出，狄拉克錐I的斜率比狄拉克錐II的要大。通過對比狄拉克錐附近的斜率，發(fā)現(xiàn)這三類GYs的電子群速度都要比石墨烯的小，狄拉克錐的斜率與曲率半徑對載流子的本征遷移率有重要的影響。

圖2 基于PBE計算的石墨炔能帶結(jié)構(gòu)Fig. 2 Band structures of GYs and GDY at PBE level.

2.2 一維石墨炔納米帶

由于石墨烯是沒有帶隙的，為了將其應(yīng)用于光電器件，人們通過將石墨烯裁剪成不同邊緣形貌、不同寬度以及不同邊緣修飾功能化的一維納米帶(NanoRibbons，NRs)來打開帶隙43,44。石墨炔與石墨烯有類似的二維平面結(jié)構(gòu)，人們自然想到了在石墨炔面內(nèi)進行各種裁剪嘗試，以此來調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)17,24,25。在石墨炔中，碳碳之間存在三種成鍵形式，即 sp–sp、sp2–sp2以及 sp–sp2，一般認(rèn)為sp–sp2之間的成鍵比較弱，因此，我們把sp–sp2之間的鍵打開，在平面內(nèi)按正交的方向裁剪一定寬度的納米帶，即得到了如圖 3所示的不同寬度納米帶(以 GDY 為例)，上方的是扶手型納米帶(Armchair NanoRibbons，ANRs)和下方的鋸齒型納米帶(Zigzag NanoRibbons，ZNRs)，其中ZNRs可以有兩種，即均勻帶寬(如 3-ZNR)和非均勻帶寬(如2.5-ZNR)的納米帶，其中數(shù)字是六邊形個數(shù)，代表納米帶寬度。Du等24考察了 γ-GY和 GDY中不同寬度ANRs和ZNRs的能帶結(jié)構(gòu)，基于Local Density Approximation (LDA)泛函的結(jié)果表明兩者的ANRs和ZNRs都是半導(dǎo)體，并且?guī)峨S著納米帶寬度增加而減小，帶隙數(shù)值 0.5–1.3 eV；Huang等25基于PBE泛函計算了GDY不同寬度ANRs和ZNRs的能帶帶隙，其數(shù)值0.48–1.54 eV。這里，我們以本課題組2011年的工作為例17，介紹GDY不同寬度ANRs和ZNRs的能帶結(jié)構(gòu)，并在第三部分討論它們的電荷載流子輸運性質(zhì)。

圖3 GDY中兩種不同類型、不同寬度的納米帶(以六邊形個數(shù)代表寬度)，紅色線框為重復(fù)單胞17 Fig. 3 Geometric structures of ANR and ZNR for

我們選取五個納米帶進行計算，如圖3所示，裁剪后帶邊碳原子的懸掛鍵用氫飽和，紅色線框內(nèi)為重復(fù)單胞。通過PBE泛函的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，ANR晶胞參數(shù)(沿帶延伸方向重復(fù)單胞的寬度) a0=0.946 nm，ZNR晶胞參數(shù)為a0= 1.639 nm；2-ANR和3-ANR受限方向的寬度分別為1.25和2.07 nm，2-ZNR、2.5-ZNR和3-ZNR的寬度分別為1.92、2.39和2.86 nm。

從 PBE泛函計算的五個納米帶能帶結(jié)構(gòu)(見圖4)中可以看出，GDY納米帶是帶隙較寬的半導(dǎo)體。相比如二維單層GDY的0.46 eV帶隙17，納米帶的帶隙都達到1.0 eV左右。比較各能帶的細(xì)微差別，可以發(fā)現(xiàn)，ANR的價帶和導(dǎo)帶帶寬明顯大于ZNR的能帶帶寬，說明GDY沿線型納米帶方向原子之間的相互作用(或稱原子軌道在該方向上的成鍵強度)比沿鋸齒型納米帶更強，這一點也不難從它們的結(jié)構(gòu)圖中看出：對于ANR結(jié)構(gòu)，納米帶的延伸方向與兩條碳原子鏈的排列方向一致，與另外兩條成30°角；而ZNR型結(jié)構(gòu)中納米帶的延伸方向與碳原子鏈的排列方向成 30°角或垂直。

此外，二維石墨炔及它們一維納米帶的能帶結(jié)構(gòu)也能通過形變拉伸22,23、加外電場26–28,45,46等進行調(diào)節(jié)，具體可以參閱相關(guān)文獻。這些能帶工程為石墨炔在未來納米電子器件和光電器件上的運用打開了一條有效途徑。

3 電荷載流子遷移率預(yù)測

圖4 五種GDY納米帶能帶結(jié)構(gòu)17Fig. 4 Band structures of five nanoribbons of GDY 17.

在納米電子器件和光電器件中，石墨烯最大的優(yōu)勢在于超高的電荷載流子室溫遷移率達到了105cm2?V?1?s?13,47，這是得益于石墨烯具有狄拉克錐的電子結(jié)構(gòu)。介于此，人們也在成功制備石墨炔的基礎(chǔ)上，展開了對其電荷載流子輸運性質(zhì)的探索，例如：實驗上在首次獲得大面積二維GDY時12，測得其室溫電導(dǎo)率 2.516 × 10?4S?m?1；之后測得一維 GDY納米線13具有較高的室溫電導(dǎo)率1.9 × 103S?m?1以及室溫遷移率 7.1 × 102cm2?V?1?s?1；理論上，也預(yù)測表明石墨炔具有與石墨烯可比的超高遷移率17,21,29–31，具有成為下一代新型納米電子器件的潛在材料。在這部分中，我們首先回顧計算遷移率的理論計算模型，著重介紹兩種計算電聲耦合的方法：長波長縱聲學(xué)波形變勢方法(DPA)和基于密度泛函微擾理論和瓦尼爾插值(DFPT + EPW)的精確電聲耦合計算方法；然后將兩種不同方法用于石墨炔電荷載流子輸運性質(zhì)的預(yù)測，表明石墨炔的室溫遷移率可達 104cm2?V?1?s?1，甚至 6,6,12-GY 的遷移率能高于石墨烯；最后通過分析不同波矢、不同模式聲子散射對二維平面結(jié)構(gòu)石墨烯、石墨炔以及另一種二維非平面 buckling結(jié)構(gòu)錫烯上的電荷載流子輸運性質(zhì)的影響，闡明DPA方法的適用范圍，為理論工作者在計算方法選擇上提供一些指導(dǎo)。

3.1 遷移率的理論計算模型

不同于有機材料中適用于局域電荷輸運的跳躍模型和極化子模型48–50，由于碳材料中具有較高的載流子群速度、較大的能帶帶寬，電子態(tài)是非局域的，因此，能帶模型29,49,50中的玻爾茲曼輸運方程和弛豫時間近似51是計算載流子遷移率的基本手段，此時的載流子遷移率可表達為29：

其中，εnk和fnk分別表示位于第n條能帶波矢為k的電子能量和平衡態(tài)下電子的費米-狄拉克分布，νnk= [(1/?)]▽εnk電子群速度。載流子弛豫時間τnk定義為30,52：

其中?ωλq和nλq分別是波矢為q、第λ模式的聲子能量和對應(yīng)平衡態(tài)下聲子的玻色-愛因斯坦分布。第一個δ函數(shù)描述吸收聲子過程，第二個δ函數(shù)描述發(fā)射聲子過程。稱之為電聲耦合矩陣元，定義為：

這里M是原胞內(nèi)原子質(zhì)量，ΔλqV是聲子(λ, q)振動下原子偏離平衡構(gòu)型引起的晶格勢場變化。電聲耦合矩陣元描述了受到聲子(λ, q)散射后，電子態(tài)從(n, k)到(m, k + q)的躍遷幾率。

因此，計算電荷載流子弛豫時間和遷移率的關(guān)鍵在于求解電聲耦合矩陣元。

3.2 DPA方法及其在石墨炔中的應(yīng)用

第一種比較常用的方法是長聲學(xué)波形變勢方法(DPA)，最早是在上世紀(jì)50年代由Bardeen和Shockley提出的35。DPA的出發(fā)點是由于電子在室溫下的德布羅意波長約為 7 nm，遠大于晶格單胞長度，因此電子主要是與描述晶格整體振動的長波長縱聲學(xué)波(longitudinal acoustic，LA)相互作用。目前除了無機半導(dǎo)體，DPA方法在碳材料 17,21,25,29,43、有機共軛小分子29,53–55、聚合物56、有機/無機雜化鈣鈦礦57,58及DNA鏈59等體系中成功應(yīng)用。DPA方法認(rèn)為晶格熱振動引起的晶格勢場變化ΔV(r)與微小體積相對變化量Δ(r)呈線性關(guān)系，即ΔV(r)=DLAΔ(r)，DLA定義為LA聲子形變勢常數(shù)。此時熱力學(xué)平均下的電聲耦合矩陣元可表示為29：

3.2.1 GDY及其納米帶

實驗制備出大面積二維GDY后12，我們隨即利用公式(1)和(5)計算了其室溫載流子遷移率17，表明 GDY也是具有成為優(yōu)秀納米電子器件材料的潛質(zhì)，其室溫載流子遷移率能夠達到 105cm2?V?1?s?1，但因其剛性較弱(彈性常數(shù)較小)，遷移率比石墨烯略小；此外，基于第二部分2-ANR、3-ANR、2-ZNR、2.5-ZNR和 3-ZNR優(yōu)化后晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，它們的一維彈性常數(shù) C、有效質(zhì)量m*和一維形變勢常數(shù)DLA也可獲得，將這些參數(shù)帶入有效質(zhì)量近似下一維體系遷移率計算公式29：

獲得了室溫載流子遷移率。表 1總結(jié)了相應(yīng)的計算結(jié)果，從表中能看出：1) 無論ANRs還是ZNRs，能帶帶隙隨著納米帶寬度增加而減??；2)ANRs電子(空穴)有效質(zhì)量要比ZNRs的小；3) 兩種類型納米帶的遷移率都隨著帶寬增加而增大，這與Huang等25的計算結(jié)果一致；4) 得益于ANRs較小的有效質(zhì)量，對比寬度類似的 2-ANR與2-ZNR、3-ANR與3-ZNR，發(fā)現(xiàn)ANRs的遷移率要比ZNRs要大，尤其是電子遷移率；5) 由于具有較小的電子形變勢常數(shù)，在所有體系中，電子遷移率要大于空穴遷移率，同時我們預(yù)測的室溫一維納米帶的最高電子遷移率能達到 104cm2?V?1?s?1。

3.2.2 石墨炔

對于存在狄拉克錐的二維石墨炔，譬如在第二部分分析的 α-、β-和 6,6,12-GYs，由于存在較大的電子群速度，被認(rèn)為能像石墨烯一樣具備較強的電荷載流子輸運能力，我們在2013年基于玻爾茲曼輸運方程和 DPA方法，利用公式(1)和(5)預(yù)測了它們的弛豫時間和遷移率21。表 2總結(jié)了三種石墨炔以及石墨烯對應(yīng)的形變勢常數(shù)、二維彈性常數(shù)以及室溫弛豫時間和遷移率。從表中可以看出：1) 石墨炔的彈性常數(shù)隨著乙炔鏈的增加而減少。這是由于隨著乙炔鏈的增長，碳原子在平面結(jié)構(gòu)中變得更加稀疏，斷裂應(yīng)變增加，導(dǎo)致石墨炔硬度更低。此外，6,6,12-GY的彈性常數(shù)表現(xiàn)了明顯的各向異性；2) 與彈性常數(shù)相似，形變勢常數(shù)隨著乙炔鏈的增加而減小。這可以歸咎于sp三鍵比sp2雙鍵更加牢固，因此，石墨炔在晶格形變作用下不容易發(fā)生改變；3) 隨著乙炔鏈成分從6,6,12-GY的41.67%增加到α-GY的100%，弛豫時間也隨之下降。根據(jù)公式(5)可知，在形變勢常數(shù)相近時，三者弛豫時間的不同主要來自于彈性常數(shù)的差別。對于6,6,12-GY的最大弛豫時間必然產(chǎn)生最高的遷移率；4) 存在本征載流子遷移率比石墨烯更高的材料：6,6,12-GY，沿晶軸a方向的空穴和電子室溫遷移率分別為 42.92 × 104和54.10 × 104cm2?V?1?s?1，大于石墨烯的 32.17 × 104和 33.89 × 104cm2?V?1?s?1。其原因一方面，與石墨烯相比，6,6,12-GY在a方向具有較小的彈性常數(shù)和小得更多的形變勢常數(shù)，造成了6,6,12-GY的電聲相互作用比石墨烯的更弱，使得6,6,12-GY沿著a方向的電子弛豫時間比石墨烯還要大；另一方面，根據(jù)公式(1)，本征載流子遷移率不僅僅依賴于弛豫時間，還與群速度以及費米面的形狀有關(guān)，6,6,12-GY的不可約布里淵區(qū)具有兩個不等價的狄拉克錐，使其具有較高的電子群速度與電子態(tài)密度。

表1 PBE泛函計算的不同寬度ANRs和ZNRs的GDY納米帶帶隙Egap、電子(空穴)的有效質(zhì)量me＊(mh＊)、形變勢常數(shù)De(Dh)、一維彈性常數(shù)C1D和室溫(300 K)遷移率μe(μh) 17Table 1 Band gap Egap, effective mass me＊(mh＊), deformation potential constant De(Dh), 1D elastic constant C1D and mobility μe(μh) at room temperature (300 K) for five GDY NRs at PBE level 17.

表2 PBE泛函計算的α-、β-、6,6,12-GYs以及石墨烯的二維彈性常數(shù)C2D，形變勢常數(shù)D，以及室溫(300 K)電子(空穴)弛豫時間 τe (τh)和遷移率 μe (μh) 21Table 2 2D elastic constant C2D, deformation potential constant D, carriers scattering time τe (τh), and mobilityμe (μh) at room temperature (300 K) for α-, β-, and 6,6,12-GYs, as well as graphene at PBE level 21.

超高的遷移率使得石墨炔能夠成為繼石墨烯之后潛在的新型納米電子器件材料。同時從狄拉克錐的特征出發(fā)，能帶結(jié)構(gòu)工程能夠為二維碳材料的電子輸運性質(zhì)調(diào)控提供一個重要的思路。

3.3 精確電聲計算及其在石墨炔中的應(yīng)用

DPA方法是目前普遍處理電聲耦合的有效方法，在之前關(guān)于石墨烯29,43、石墨炔21等的遷移率預(yù)測中也有效利用，但其僅僅是描述波矢 q趨于零的LA聲子散射，其他波矢和模式的聲子散射對二維碳材料的電荷載流子輸運貢獻如何？或者說DPA方法在這些材料計算中的準(zhǔn)確性和適用性如何？為了回答這個問題，就必須精確求解電聲耦合矩陣元(公式(3))。在這部分中，我們將首先介紹基于DFPT + EPW的精確計算電聲耦合矩陣元的方法，之后將該方法應(yīng)用于平面的石墨烯和石墨炔的電荷載流子弛豫時間和遷移率的計算，并通過與之前 DPA方法計算結(jié)果的比較，說明DPA方法的準(zhǔn)確性和適用性30。在下一部分，我們再進一步以非平面 buckling結(jié)構(gòu)的錫烯為例精確計算其電聲耦合和輸運性質(zhì)，通過與平面石墨烯和石墨炔對比，表明DPA方法適用性與二維材料結(jié)構(gòu)間的關(guān)系34。

DFPT36通過自洽求解電荷密度的一階微擾，能夠獲得任意聲子(λ, q)頻率、本征極化矢量和對任意電子(n, k)散射的電聲耦合矩陣元。但從公式(1)和(2)可見，遷移率和弛豫時間的計算需對布里淵區(qū)足夠密度 k(q)進行積分，顯然 DFPT的計算量是很大的，尤其對復(fù)雜體系是不能勝任的。近年來，Giustino等37,38,60基于 DFT (Density Functional Theory，密度泛函)和DFPT計算的稀疏k(q)網(wǎng)格中的電子能量、聲子能量和電聲耦合矩陣元，利用這些物理量在實空間的局域性，通過瓦尼爾插值技術(shù)獲得它們在密集k(q)網(wǎng)格中的數(shù)值，能夠在保證計算精度的同時極大提高計算效率。具體的插值過程如下：

2) 通過最大局域化瓦尼爾(Maximally Localized Wannier Functions, MLWFs)方法61，獲得電子哈密頓量從倒空間到實空間的幺正矩陣{Uk}，并構(gòu)造實空間的電子哈密頓量：

其中 Re和 R′e是實空間中原胞坐標(biāo)。實空間的聲子動力學(xué)矩陣元也可通過聲子極化矢量{eq}構(gòu)造：

其中 Rp和 R′p是實空間中原胞坐標(biāo)。實空間的電聲耦合矩陣元可表示為：

通過瓦尼爾插值獲得布里淵區(qū)中足夠密度的電子能量，聲子能量和電聲耦合矩陣元后，就可以根據(jù)公式(2)和(1)分別計算載流子的弛豫時間和遷移率。

利用該方法，基于PBE泛函，我們首先預(yù)測了α-和γ-GYs的電聲耦合、弛豫時間以及遷移率，同時為了對比，石墨烯也做了相應(yīng)計算30。圖5a–c展示了石墨烯，α-和 γ-GYs中靠近布里淵區(qū)中心的 LA聲子模式對導(dǎo)帶底電子散射的電聲耦合矩陣元模的平方(石墨烯和 α-GY k = K，γ-GY k = M；m = n = 導(dǎo)帶)。從圖中可以看出，對于三種材料，布里淵區(qū)中心附近的電聲耦合強度各向同性，并且兩種石墨炔的LA聲子作用強度都要比石墨烯強。根據(jù)形變勢理論，q～0附近，聲學(xué)聲子波矢的模與電聲矩陣元滿足線性關(guān)系62：

其中 DLA為 LA聲子形變勢常數(shù)。所以根據(jù)公式(13)，可以擬合出石墨烯，α-和γ-GYs的LA形變勢常數(shù)，如圖5d所示。石墨烯LA形變勢常數(shù)(4.24 eV)與其他第一性晶格動力學(xué)計算的結(jié)果類似(4.5 eV63、6.8 eV64)，而且與通過擬合能帶帶邊移動與形變拉伸壓縮量的線性關(guān)系獲得的數(shù)值(5.14 eV29)也很接近。α-和γ-GYs的LA形變勢常數(shù)分別為7.34和7.77 eV，都要比石墨烯的大，表明了在石墨炔中較強的LA聲子散射。

圖5 石墨烯和石墨炔中LA聲子散射的電聲耦合強度30Fig. 5 The strength of EPC from LA phonon scatterings in graphene and GYs 30.

圖6 石墨烯和GYs中的電子弛豫時間和遷移率隨溫度的關(guān)系30 Fig. 6 The electron scattering time and mobility as functions of temperature for graphene and GYs 30.

根據(jù)瓦尼爾插值后的布里淵區(qū)內(nèi)電子能量、聲子能量以及電聲耦合矩陣元，利用公式(2)和(1)分別計算石墨烯，α-和 γ-GYs中載流子弛豫時間和遷移率。圖6a–c展示了這三種材料中導(dǎo)帶底的電子被平面內(nèi)四種主要聲子模式：縱聲學(xué)波(longitudinal acoustic, LA)，橫聲學(xué)波(transverse acoustic, TA)，縱光學(xué)波(longitudinal optical，LO)和橫光學(xué)波(transverse optical，TO)散射的弛豫時間與溫度的關(guān)系，總的弛豫時間也通過馬西森定則獲得并在圖中表示，圖6d展示了LA聲子散射下的三種材料遷移率與溫度的關(guān)系；室溫下四種聲子模式散射下的電子(空穴)弛豫時間、遷移率以及總數(shù)值總結(jié)于表3。根據(jù)圖6和表3，有以下結(jié)論：1) 常溫下被LA聲子散射的載流子弛豫時間(遷移率)與 DPA方法獲得的結(jié)果很接近，例如精確電聲計算的石墨烯和 α-GY電子弛豫時間分別為12.78和2.33 ps，電子遷移率分別為34.12 × 104和 1.07 × 104cm2?V?1?s?1(DPA 方法計算的數(shù)值分別為 13.22 ps29和 2.79 ps21，32.02 × 104cm2?V?1?s?129和 2.72 × 104cm2?V?1?s?121)。這說明在這類碳材料中，對LA聲子散射起主要貢獻是長波長(q～0)部分；2) 在很大溫度范圍內(nèi)(包括室溫)對這三種材料的載流子散射起主導(dǎo)作用的是 LA聲子。這一方面得益于LA聲子模式與電子有較強的電聲相互作用，另一方面是由于在低溫區(qū)和中間溫區(qū)聲學(xué)聲子數(shù)目比光學(xué)聲子要多，聲學(xué)聲子更易被吸收或發(fā)射；3) 在低溫區(qū)，由于高頻的光學(xué)聲子很難被激發(fā)，其作用是可以忽略的，但隨著溫度升高，光學(xué)聲子數(shù)目增多并由于較強的與電子間的耦合，光學(xué)聲子散射作用愈發(fā)明顯，尤其對于石墨烯(從圖6a可見LA聲子散射的曲線與LO聲子散射的曲線在400 K左右發(fā)生了交叉)；4) 兩種石墨炔的室溫遷移率都比石墨烯小了至少一個數(shù)量級，接近 104cm2?V?1?s?1，其原因在于對遷移率起主導(dǎo)作用的 LA聲子散射在石墨炔中較強；5) 用DPA方法預(yù)測的石墨烯與α-GY的弛豫時間和遷移率(例如文獻21中α-GY電子弛豫時間和遷移率分別為 2.79 ps 和 2.72 × 104cm2?V?1?s?1)與通過精確電聲計算預(yù)測的數(shù)值(例如α-GY電子弛豫時間和遷移率分別2.11 ps和1.03 ×104cm2?V?1?s?1)比較接近，表明了 DPA 方法在這類二維平面碳材料中的適用性，但從圖表中也可以看到，常溫時LO聲子對石墨烯輸運性質(zhì)也有一定貢獻。

表3 室溫(300 K)石墨烯、α-和γ-GYs被不同聲子散射的電子(空穴)弛豫時間τ和遷移率μ 30Table 3 The carriers scattering times and mobilities with different phonon scattering mechanisms for graphene,α-, and γ-GYs at room temperature (300 K) 30.

在這部分中我們運用DFPT和EPW精確計算電聲耦合并預(yù)測了石墨炔的電荷載流子輸運性質(zhì)，表明了對輸運起主導(dǎo)作用的是長波長 LA聲子，即DPA方法是能夠很好描述的。但我們也看到，光學(xué)聲子散射貢獻在高溫下是不能被忽略的，尤其對石墨烯。為了更加普適的說明DPA方法對二維層狀材料的適用性以及各種聲子模式散射與材料結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，在下一節(jié)中我們將以非平面buckling結(jié)構(gòu)的錫烯精確電聲耦合和輸運性質(zhì)計算為例，并通過與平面石墨烯和石墨炔等對比加以說明。

3.4 DPA方法的適用范圍

長波長LA聲子的DPA方法優(yōu)勢在于把復(fù)雜的電聲耦合矩陣元等效為與波矢 q無關(guān)的形變勢常數(shù) DLA和彈性常數(shù) C，將弛豫時間公式(2)簡化為公式(5)，提高了弛豫時間和遷移率預(yù)測的效率。同時，比較精確電聲計算和DPA計算的石墨烯和石墨炔弛豫時間和遷移率(3.3節(jié))也說明了 DPA方法對這些體系是適用的。但由于DPA描述的是q趨于零0的LA對載流子散射，忽略了聲子色散以及其他聲子模式對載流子散射的貢獻，必然對某些體系的輸運性質(zhì)描述是不夠的，例如：1) 無法考慮近簡并能帶間的載流子散射，但 DFPT精確電聲計算表明雙層石墨烯中近簡并導(dǎo)帶間的電子散射比較重要65；2) 無法考慮某些波矢q聲子引起的谷間散射，例如單層MoS2的導(dǎo)帶存在能量差只有約70 meV的兩個能谷，當(dāng)考慮了谷間散射后，電子室溫遷移率會從 320 cm2?V?1?s?1下降到 130 cm2?V?1?s?166；3) 無法考慮其他聲子模式散射，如在上一節(jié)表明在高溫區(qū)光學(xué)聲子散射對石墨烯和石墨炔輸運性質(zhì)的貢獻不可忽略30，并且像MoS2這類極性材料，極性光學(xué)聲子散射被認(rèn)為是輸運的主導(dǎo)散射模式之一67。除了以上幾點，形變勢常數(shù)數(shù)值上的精確性也是一個問題，以石墨烯為例，不同實驗獲得形變勢常數(shù)通常范圍很大10–50 eV68–70，而不同理論方法計算的形變勢僅僅幾個eV (例如4.24 eV30，4.5 eV63，5.14 eV29)，數(shù)值上的差別會很大程度上影響遷移率的預(yù)測。為了更加深入說明DPA方法在二維材料中的適用性，尤其為了探索不同聲子模式散射強度與材料本身結(jié)構(gòu)上的關(guān)系，在這部分里，我們以非平面結(jié)構(gòu)的錫烯(stanene)為例(buckling結(jié)構(gòu)，即相鄰原子不在一個平面上)，通過DFPT和EPW精確計算不同波矢的所有聲子模式對其電荷載流子輸運性質(zhì)的影響，并與上一節(jié)中平面結(jié)構(gòu)的石墨烯和石墨烯對比，歸納總結(jié)出適合應(yīng)用DPA方法的二維材料結(jié)構(gòu)特點34。

錫烯是理論預(yù)測具有拓?fù)浣^緣體特點的二維層狀材料，具有獨特的電子特性71–73。從幾何結(jié)構(gòu)上說，錫烯具有類似石墨烯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，但不同之處在于其并不是嚴(yán)格意義上的平面結(jié)構(gòu)，相鄰原子在垂直方向有0.085 nm的距離34，類似于塔扣(bucklings)的結(jié)構(gòu)，如圖7a所示。圖7c展示了PBE泛函計算的錫烯和石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)和聲子結(jié)構(gòu)，可見錫烯在K(1/3, 1/3, 0)點也有類似于石墨烯的狄拉克錐點，但考慮自旋軌道耦合后 K點會產(chǎn)生76 meV的帶隙，同時看狄拉克錐點附近的E(k)～k關(guān)系，錫烯的電子群速度要比石墨烯的小；從聲子譜(圖 7d)上，由于錫原子質(zhì)量比碳原子大，錫烯聲子頻率要比石墨烯小很多。

圖7 錫烯幾何結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和聲子譜 34 Fig. 7 Geometric structure, band structure and phonon dispersion of stanene 34.

為了說明不同模式及不同波矢 q聲子散射對輸運性質(zhì)的影響，基于DFPT和EPW，300 K下錫烯被不同模式聲子散射的谷內(nèi)和谷間散射率(弛豫時間的倒數(shù))可以根據(jù)公式(2)獲得，總結(jié)于表4(作為對比，石墨烯相應(yīng)也做了計算)。從表中可以看出，對于LA聲子散射，無論錫烯還是石墨烯，都是以谷內(nèi)散射為主，并且該散射機制決定了石墨烯的總散射率。這是由于石墨烯LA聲子對應(yīng) q在布里淵區(qū)中心附近處電聲耦合較強(圖 8b)且聲子頻率相對光學(xué)聲子小，對應(yīng)300 K下LA聲子數(shù)較多；與此不同，對比發(fā)現(xiàn)決定錫烯總散射率的散射機制是ZA和TA聲子的谷間散射(其中ZA是垂直于平面的聲子模式，out of plane acoustic)，并且它們的散射率要比石墨烯LA谷內(nèi)散射率幾乎大一個數(shù)量級，這就會導(dǎo)致錫烯的遷移率比石墨烯小。其原因是由于錫烯中ZA和TA對應(yīng) q在布里淵區(qū)邊界處電聲耦合較強(圖 8a)且它們的聲子頻率比石墨烯小，對應(yīng)聲子數(shù)更多。對比圖9a錫烯和圖9b石墨烯被不同模式聲子散射的電子弛豫時間與溫度關(guān)系也能看出，由于較強的電聲耦合且較小的聲子頻率，使得在很大溫度范圍內(nèi)對錫烯中載流子輸運起主導(dǎo)作用的是ZA和TA聲子散射，Li等66計算也發(fā)現(xiàn)對另一種buckling結(jié)構(gòu)硅烯也是ZA和TA聲子散射主導(dǎo)了總散射率；而石墨烯由于較強的電子與LA聲子相互作用及LA較小聲子頻率，在中低溫度區(qū)間的載流子輸運以LA聲子散射為主，高溫時由于較多光學(xué)聲子被激發(fā)且較強的電子與光學(xué)聲子相互作用，光學(xué)聲子散射起了主導(dǎo)。因此，僅依靠 DPA方法計算長波長 LA聲子散射對錫烯輸運性質(zhì)的影響并不能完全反映錫烯中真實的聲子散射情況。

這里需要說明的是，對谷內(nèi)散射起主導(dǎo)作用的聲學(xué)聲子主要是長波長聲子，由于 q～0附近的聲學(xué)聲子頻率趨于零會導(dǎo)致電聲耦合數(shù)值(公式(3))發(fā)散，我們默認(rèn)將這些聲子頻率接近于零對應(yīng)的電聲耦合設(shè)置為零，因此會使得聲學(xué)聲子谷內(nèi)散射被低估，尤其ZA模式。但這不影響目前的結(jié)論，即錫烯具有較強的ZA和TA谷間散射以及石墨烯以 LA谷內(nèi)散射為主。我們注意到，根據(jù)Mermin-Wagner定理74,75，對于不具備 σh對稱性的buckling體系(如硅烯、鍺烯)，具有較強的ZA聲子谷內(nèi)散射；Gaddemane等76表明在硅烯和鍺烯中，ZA有較大的谷內(nèi)和谷間散射形變勢常數(shù)，而TA谷內(nèi)散射形變勢常數(shù)比ZA小了一個多數(shù)量級，最終是聲學(xué)聲子谷間散射限制了遷移率數(shù)值。這也跟我們錫烯結(jié)果類似，即TA谷內(nèi)散射較弱，ZA和TA谷間散射是載流子輸運的主要機制。但由于我們低估了聲學(xué)聲子谷內(nèi)散射(尤其ZA)，這需要我們今后進一步考察錫烯中ZA和TA谷內(nèi)散射，并且將其與自身谷間散射、硅烯和鍺烯中聲子散射等比較，來說明這些 buckling體系中電聲耦合與輸運性質(zhì)的共性與區(qū)別。

表4 室溫(300 K)下錫烯和石墨烯狄拉克錐點電子被不同模式聲子散射的谷內(nèi)和谷間散射率34Table 4 Intervalley scattering and intravalley scattering for electrons in stanene and graphene at Dirac point K and 300 K 34.

圖8 錫烯和石墨烯導(dǎo)帶底狄拉克錐點電子與不同聲子模式及不同波矢q相互作用的電聲耦合強度等高圖34Fig. 8 Strength of electron-phonon coupling as a function of phonon wavevector q at Dirac point K in the conduction band 34.

圖 9 錫烯和石墨烯中不同聲子模式散射的電子弛豫時間與溫度的關(guān)系圖34Fig.9 Temperature dependence of scattering time for the conduction band for all phonon modes 34.

基于目前的計算結(jié)果及相關(guān)文獻報道，我們將錫烯、石墨烯以及常見二維層狀材料鍺烯、硅烯、α-GY和單層二硫化鉬的buckling高度數(shù)值、形變勢常數(shù)DLA、以及室溫DPA方法計算的遷移率 μDPA(基于公式(1)和(5))和精確電聲計算的遷移率 μEPC(基于公式(1)和(2))列于表 5。從表中可見buckling數(shù)值越大，形變勢常數(shù)越小，對應(yīng) μDPA數(shù)值越大，同時具有buckling的體系μDPA數(shù)值比精確電聲計算的μEPC數(shù)值大了好幾個數(shù)量級，表明DPA方法無法全面描述這些體系輸運性質(zhì)，相反buckling為0的石墨烯和α-GY的μDPA和μEPC數(shù)值很接近，DPA方法是合適的。但這并不能說材料平面性越好，DPA方法的適用性越好，譬如非平面三明治結(jié)構(gòu)的單層 MoS2，其 μDPA和 μEPC數(shù)值也是很接近。這是因為起主導(dǎo)的散射是 LA聲子66,67和光學(xué)聲子67，而非ZA聲子散射75–77，同時在室溫下LA聲子數(shù)目要比光學(xué)聲子數(shù)目多，所以LA聲子散射主導(dǎo)了室溫下MoS2的載流子輸運。從表中聲子散射模式上看，ZA和 TA在buckling結(jié)構(gòu)的材料中起了主導(dǎo)作用，但它們并不是石墨烯、α-GY和MoS2的主要散射模式。對于ZA聲子谷內(nèi)散射，平面的石墨烯、α-GY和非平面三明治結(jié)構(gòu)的單層 MoS2，它們都具有 σh對稱性，而錫烯、鍺烯和硅烯等的 buckling結(jié)構(gòu)會打破這種水平鏡面對稱，根據(jù)Mermin-Wagner定理74,75，具有σh對稱性的材料其ZA聲子谷內(nèi)散射是被禁阻的，相反對于不含σh對稱性的buckling結(jié)構(gòu)材料，由于ZA聲子數(shù)目較多使得其谷內(nèi)散射起了主導(dǎo)作用。除了ZA聲子谷內(nèi)散射，我們的錫烯計算結(jié)果34以及其他文獻表明硅烯66,76和鍺烯76都具有較強的 ZA和 TA聲子谷間散射，對這種buckling結(jié)構(gòu)材料的載流子輸運也有較大貢獻。

表5 常見二維材料buckling、形變勢常數(shù)DLA、室溫DPA方法計算的遷移率μDPA及精確電聲計算的遷移率μEPC對比34Table 5 The buckling, deformation potential constant DLA, mobility calculated with DPA μDPA compared to that by the full evaluation of ECP μEPC for 2D materials 34.

結(jié)合表4和5的分析，我們可以得出DPA方法不適用的情況源于：1) 不具備σh對稱性的二維層狀體系中有較強的ZA聲子谷內(nèi)散射；2) 有較強的ZA和TA聲子谷間散射。因此，DPA方法對平面的石墨烯、石墨炔以及非平面三明治結(jié)構(gòu)的單層過渡金屬硫族化合物(如MoS2) (具有σh對稱性)是適用的，但對非平面具有buckling結(jié)構(gòu)的硅烯、鍺烯和錫烯等(不具有σh對稱性)是不合適的。

4 結(jié)論與展望

在這篇綜述中，我們從理論計算角度著重回顧了石墨炔的電子結(jié)構(gòu)及其電荷載流子輸運性質(zhì)，表明有些石墨炔具有與石墨烯類似的狄拉克錐電子結(jié)構(gòu)特征，例如α-, β-和6,6,12-GY；石墨炔室溫遷移率能夠達到 104–105cm2?V?1?s?1，并且由于6,6,12-GY不可約布里淵區(qū)具有兩個不等價的狄拉克錐，使得在費米能級附近有較多電子分布且較高的電子群速度，加上有比石墨烯弱的LA聲子散射，預(yù)測的6,6,12-GY室溫遷移率能比石墨烯還高；通過將二維石墨炔沿不同方向剪切成不同寬度的一維納米帶，能夠展現(xiàn)出不同的帶隙、有效質(zhì)量和遷移率數(shù)值，這為材料光電性質(zhì)和輸運性質(zhì)調(diào)控提供了一條有效途徑。在計算方法上，我們分別介紹了兩種電聲耦合的計算方法：DPA方法和DFPT+EPW的方法，并將它們運用到石墨炔的遷移率計算中。DPA方法的優(yōu)點在于其將復(fù)雜的電聲耦合等效為形變勢常數(shù)和彈性常數(shù)，形式簡單，是目前普遍使用的方法；后者的優(yōu)點在于能夠精確并高效地計算布里淵區(qū)所有波矢 q和所有聲子模式的電聲耦合，這為今后研究復(fù)雜體系的電聲耦合及電荷載流子輸運性質(zhì)提供了有力的技術(shù)支持。為了說明DPA方法在二維層狀材料中的適用性，我們將其與精確電聲計算相比較，以平面結(jié)構(gòu)石墨烯、石墨炔和非平面 buckling結(jié)構(gòu)錫烯的輸運性質(zhì)計算為例，并結(jié)合關(guān)于非平面三明治結(jié)構(gòu)MoS2和buckling結(jié)構(gòu)硅烯和鍺烯中電聲耦合和輸運性質(zhì)計算的文獻，表明了DPA方法在如下情況中是不適用的：1) 對于ZA聲子谷內(nèi)散射起主導(dǎo)的不具備σh對稱性的二維層狀材料和2)具有較強 ZA和 TA聲子谷間散射的二維層狀材料，例如錫烯、鍺烯和硅烯等；DPA方法對具有σh對稱性、以LA聲子谷內(nèi)散射為主的石墨烯、石墨炔和MoS2等是適用的。

這些理論預(yù)測表明低維石墨炔具備成為繼石墨烯之后未來潛在的納米電子器件材料。但同時，我們也看到目前石墨炔的研究仍處于初始階段，大部分工作是集中在理論計算，實驗上僅有GDY被成功合成，獲得大面積、高質(zhì)量、高穩(wěn)定性的多種石墨炔材料還是存在一定困難和挑戰(zhàn)，需要在可控制備、結(jié)構(gòu)表征以及功能性質(zhì)測試上繼續(xù)提高；此外，新的具備結(jié)構(gòu)和性能奇異性的碳的同素異形體也需要在今后結(jié)合理論和實驗進行探索。我們相信石墨炔能在未來成為具有應(yīng)用價值和潛力的新的碳材料，為功能材料科學(xué)的發(fā)展和進步帶來新的內(nèi)涵。

致謝：作者感謝龍孟秋博士對本工作早期的杰出貢獻。