郭曉君 李德國(guó) 張舸

【摘要】用氣相色譜法，通過(guò)回收率試驗(yàn)，對(duì)原糧樣品進(jìn)行溴氰菊酯和氯氰菊酯的檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：兩種菊酯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%，方法的重現(xiàn)性較好；標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)r均大于0.998，呈良好的線性；操作簡(jiǎn)單；加標(biāo)回收率在79.0%～94.8%，方法的準(zhǔn)確性好。

【關(guān)鍵詞】氣相色譜法；氯氰菊酯；溴氰菊酯

氯氰菊酯和溴氰菊酯是常用的菊酯類農(nóng)藥，是廣譜性殺蟲(chóng)劑，生物活性較高，有觸殺和胃毒作用，易通過(guò)食物鏈傳遞進(jìn)入人體，對(duì)人類健康造成危害。我國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763-2016《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中，對(duì)糧食中氯氰菊酯和溴氰菊酯的限量都有規(guī)定，例如稻谷和玉米中溴氰菊酯的限量為0.5mg/kg，稻谷和玉米中氯氰菊酯的限量分別為2mg/kg和0.05mg，kg。文章參考國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法：GB/T 5009.110-2003《植物性食品中氯氰菊酯戊氰菊酯和溴氰菊酯殘留量的測(cè)定》，在色譜條件上進(jìn)行了修改，達(dá)到了很好分離效果，為檢測(cè)機(jī)構(gòu)提供參考。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料與試劑

檢測(cè)樣品：2017年收購(gòu)入庫(kù)的玉米，經(jīng)國(guó)標(biāo)方法檢測(cè)為陰性；氯氰菊酯和溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品：濃度為100ug/ml，有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書；蒸餾水；石油醚：60～90℃、無(wú)水硫酸鈉鹽酸，均為分析純；層析用中性氧化鋁，活性炭；玻璃層析柱：（長(zhǎng)15cmx內(nèi)徑0.5cm），其填料的制備方法同GB/T 5009.110-2003中6.1.1和6.112；100mL具塞三角瓶；10μL微量注射器。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備與色譜條件

1.2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備

GC2014C氣相色譜儀：日本島津，ECD檢測(cè)器；CP5 12電子天平：上海奧豪斯儀器有限公司；HY-2A可調(diào)式震蕩器：常州普天；N-EVAPl2氮吹儀：美國(guó)；JXFM110錘式旋風(fēng)磨：上海嘉定。

1.2.2色譜條件

色譜柱：Wondcapl毛細(xì)管柱，（30mx0.25mmx0.25μm）；氮?dú)猓杭兌取?9.999%，總流量16.2mL/min，柱流量1.2mL/min，尾吹流量20mL/min；進(jìn)樣口溫度：280℃；ECD檢測(cè)器溫度：320℃；程序升溫為：初始溫度80℃，保持3min，以30℃/min升溫到300℃，保持10min；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1μL。

1.3方法提要

樣品中殘留氯氰菊酯、溴氰菊酯，采用石油醚提取，提取液用玻璃層析柱凈化，石油醚洗脫。凈化濃縮液，用電子捕獲一氣相色譜儀測(cè)定，外標(biāo)法定量。

1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.4.1氯氰菊酯和溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備：取其標(biāo)準(zhǔn)品原液1mL，用石油醚定容至100mL，氯氰菊酯濃度為1 μg/mL；溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：取其標(biāo)準(zhǔn)品原液1mL，用石油醚定容至10mL，溴氰菊酯濃度為10 μg/mL。

1.4.2氯氰菊酯和溴氰菊酯混標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備

氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：取氯氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1mL、2mL、5mL、10mL、20mL和溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1mL、2mL、4mL、6mL、10mL，分別加入五個(gè)100mL容量瓶中，各用石油醚定容至100mL，得到標(biāo)記為1、2、3、4、5的混標(biāo)溶液，其中氯氰菊酯和溴氰菊酯的濃度分別為0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL和0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.4μg/mL、0.6μg/mL、1.0μg/mL。

2實(shí)驗(yàn)步驟

2.1樣品測(cè)定

2.1.1制備

取500g陰性玉米樣品，用錘式旋風(fēng)磨粉碎成玉米粉，充分混合均勻。

2.1.2提取

稱取約5g試樣，精確至0.01g，置于100mL錐形瓶中。加入10mL石油醚，振蕩30min，過(guò)濾。

2.1.3凈化

用10mL石油醚淋洗玻璃層析柱，棄去淋洗液，等石油醚層下降至層析柱的無(wú)水硫酸鈉層時(shí)，快速準(zhǔn)確加入2mL提取液，再等其下降至層析柱的無(wú)水硫酸鈉層時(shí)，用約10mL石油醚淋洗，收集溶液于15mL離心管中，氮?dú)獯蹈?，?mL石油醚復(fù)溶，混勻后供氣相色譜測(cè)定。

2.1.4空白試驗(yàn)

除不稱取試樣外，均按上述測(cè)定步驟進(jìn)行。

2.2制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

測(cè)定五個(gè)氯氰菊酯和溴氰菊酯混標(biāo)使用液，制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2.3測(cè)定回收率和精密度

分別取2、3、4號(hào)混標(biāo)1mL，分別向5g樣品中添加，充分混合均勻，按照2.1的方法每個(gè)濃度的混標(biāo)做6個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算回收率。

3結(jié)果與分析

3.1分離效果及線性范圍與相關(guān)性

如圖1所示，兩種組分在1.2.2色譜條件下得到良好的分離效果。

選擇氯氰菊酯最佳濃度范圍0.01～0.2μg/mL，溴氰菊酯最佳濃度范圍0.1～1.0μg/mL，以濃度為縱坐標(biāo)，峰面積為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見(jiàn)表1），線性相關(guān)系數(shù)均大于0.998，證明此方法測(cè)定結(jié)果具有良好的相關(guān)性。

3.2加標(biāo)回收率和精密度

如表2所示，氯菊酯濃度在0.02～0.10mg/kg范圍內(nèi)，回收率為79.0%～91.4%；溴氰菊酯濃度在0.20～0.60mg/kg范圍內(nèi)，回收率為79.9%～94.8%，符合GB/T 27404-2008附錄F的規(guī)定；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）值均小于5.0%，符合GB/T 5009.110-2003中的規(guī)定。

4結(jié)論

本方法對(duì)氯氰菊酯和溴氰菊酯同時(shí)測(cè)定，具有較好的分離效果，并且曲線線性良好，回收率及精密度也符合標(biāo)準(zhǔn)要求，適用于糧食中氯氰菊酯和溴氰