周洋洋 宋立新 關(guān)迎利 熊杰

摘要：用靜電對(duì)噴的方法將電催化性能優(yōu)異的硫化鈷（CoS）納米顆粒負(fù)載到納米纖維膜上，然后經(jīng)過(guò)碳化得到硫化鈷/碳納米纖維膜（CoS/CNFs）對(duì)電極，CoS雖然電催化性能優(yōu)異，但其導(dǎo)電性不佳，為了進(jìn)一步提高CoS/CNFs的導(dǎo)電性與電催化性能，引入導(dǎo)電性優(yōu)良并具備一定電催化性能的納米銀（Ag）顆粒制備硫化鈷銀/碳納米纖維膜（CoSAg/CNFs）對(duì)電極，并研究了它們的力學(xué)性能、柔韌性、導(dǎo)電性及電催化性能。結(jié)果表明，與CoS/CNFs對(duì)電極相比，納米銀顆粒的引入導(dǎo)致CoSAg/CNFs的力學(xué)性能及柔韌性下降，但卻提高了它的導(dǎo)電性與電催化性能。

關(guān)鍵詞：硫化鈷；碳納米纖維膜；納米銀顆粒；對(duì)電極

中圖分類(lèi)號(hào)：TS102.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1009-265X（2018）03-0001-07Preparation and Optimization of Cobalt Sulfide/Carbon

Nanofiber Membrane Counter Electrode

ZHOU Yangyang， SONG Lixin， GUAN Yingli， XIONG Jie

（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of

Education， Zhejiang SciTech University， Hangzhou， Zhejiang 310018， China）Abstract：The cobalt sulfide （CoS） nanoparticles with excellent electrocatalytic properties were loaded onto the nanofiber membrane by electrostatic spraying， and then， the cobalt/carbon nanofiber membrane （CoS/CNFs） counter electrode was obtained by carbonization. CoS has excellent electrocatalytic properties， but its conductivity is poor. In order to further improve the electrical conductivity and electrocatalytic properties of CoS/CNFs， the silver （Ag） nanoparticles with good electrical conductivity and electrocatalytic properties were introduced to prepare cobalt sulfidesilver/carbon nanofiber membrane （CoSAg/CNFs） counter electrode. The mechanical properties， flexibility， electrical conductivity and electrocatalytic properties of CoS/CNFs and CoSAg/CNFs were investigated. The results show that the mechanical properties and the flexibility of CoSAg/CNFs decrease compared with the CoS/CNFs， but the conductivity and electrocatalytic properties improve.

Key words：cobalt sulfide； carbon nanofiber membrane； silver nanoparticles； counter electrode

通信作者：熊杰，Email：jxiong@zstu.edu.cn在整個(gè)染料敏化太陽(yáng)電池（DSSCs）中，對(duì)電極（光陰極）主要收集外電路電子，并將催化I-3/轉(zhuǎn)化成I。DSSCs的對(duì)電極一般為鉑（Pt）對(duì)電極，然而Pt作為貴金屬在自然界中并不豐富[1]，因此，大力發(fā)展非Pt類(lèi)高性能催化活性的對(duì)電極材料是解決這一問(wèn)題的有效途徑[2]。碳材料作為最早用來(lái)替代Pt的對(duì)電極材料之一，具有成本低廉、原料豐富、催化活性高和導(dǎo)電性能良好等優(yōu)點(diǎn)[3-5]。起初被應(yīng)用的碳材料為石墨和炭黑[6]，之后其他種類(lèi)的碳材料也開(kāi)始被應(yīng)用，如多壁碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、活性炭[7-8]、硬碳球[9]、富勒稀[10]等。其中CNFs作為另一種新型的一維碳納米材料開(kāi)始被廣泛應(yīng)用于柔性器件[11-13]、超級(jí)電容器[14-15]、復(fù)合材料[16-17]和增強(qiáng)材料[18]中，近年來(lái)，隨著對(duì)CNFs研究的深入，CNFs被引用到DSSCs中，Sebastián等[19]研究了以不同厚度的CNFs膜為對(duì)電極組裝的DSSCs，發(fā)現(xiàn)CNFs膜的厚度對(duì)DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率有非常顯著地影響，當(dāng)CNFs膜的厚度增加到50 nm時(shí)，其組裝的DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率得到明顯的提高，達(dá)到2.17%。一般純粹的CNFs膜作為對(duì)電極難以取得很理想的效果，為了進(jìn)一步提高CNFs膜作為對(duì)電極組裝的DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率，通常會(huì)在CNFs膜上負(fù)載具備電催化性能的物質(zhì)，Poudel等[20]通過(guò)溶液沉積將Pt納米粒子負(fù)載在電紡碳納米纖維膜上制備了Pt/碳復(fù)合納米纖維（Pt/CNFs）對(duì)電極，這種對(duì)電極降低了DSSCs整體的串聯(lián)電阻（Rse），降低了飽和暗電流密度（Jo），并增加了分流電阻（Rsh）。相應(yīng)的以Pt/CNFs為基礎(chǔ)的DSSCs實(shí)現(xiàn)了8%的光電轉(zhuǎn)換效率，改善了以純Pt或純CNFs為基礎(chǔ)的DSSCs的性能。除了將傳統(tǒng)的高催化性能的Pt納米粒子引入到CNFs膜中，多壁碳納米管（MWCNT）也被用來(lái)與CNFs膜相結(jié)合作為對(duì)電極，以提高催化性能降低成本。在Park等[21]的研究中，將多壁碳納米管（MWCNT）通過(guò)一系列步驟嵌入到介孔碳納米纖維中，并利用制備的MWCNT/CNFs作為對(duì)電極材料制備DSSCs，其光電轉(zhuǎn)換效率比同等條件下以Pt為對(duì)電極制備的DSSCs高。然而這些報(bào)道中制備CNFs膜對(duì)電極的工藝比較復(fù)雜，不利于大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。近年來(lái)，靜電紡絲技術(shù)由于其簡(jiǎn)單、高效的特點(diǎn)，在制備CNFs方面得到快速發(fā)展[22-24]。因此本文用靜電對(duì)噴的方法制備了CoS/CNFs與CoSAg/CNFs對(duì)電極，研究了它們的力學(xué)性能，柔韌性，導(dǎo)電性及電催化性能。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

試劑：聚丙烯腈（Mw=14 000，杭州灣腈綸有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（Mw=1 300 000，阿拉丁試劑（上海）有限公司）；鈦酸異丙酯（純度97%，Adrich）；冰乙酸（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；N，N二甲基甲酰胺（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；碘單質(zhì)（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；無(wú)水碘化鋰（LiI，上海麥克林生化科技有限公司）；無(wú)水高氯酸鋰（LiClO4，上海麥克林生化科技有限公司）；乙腈（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；六水氯化鈷（CoCl2·6H2O，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司）；硫代乙酰胺（CH3CSNH2，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司）；硝酸銀（AgNO3，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；葡萄糖（C6H12O6，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司）。

儀器：靜電紡絲機(jī)包括微量注射泵（KDS220，美國(guó)KDS Scientific Inc）；高壓電源（FC60P2，美國(guó)Glassman公司）；電化學(xué)工作站（CHI760E，上海辰華儀器有限公司）；PtFTO（厚度2.2 mm，大連七色光太陽(yáng)能科技開(kāi)發(fā)有限公司）。

1.2CoS/CNFs與CoSAg/CNFs的制備

1.2.1CoS的制備

用電子天平分別稱(chēng)取0.749 g CoCl2·6H2O與0.473 g CH3CSNH2，將它們倒入反應(yīng)釜中，并在90 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入63 mL無(wú)水乙醇，接著將配置好的溶液在超聲波清洗儀中用超聲波處理30 min，待溶液溶解均勻后，將反應(yīng)釜放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在160 ℃反應(yīng)24 h。然后將反應(yīng)后的溶液用離心機(jī)反復(fù)離心3次，將最后得到的灰黑色沉淀物用真空干燥箱在60 ℃干燥10 h，得到灰黑色粉末，然后將制得的灰黑色粉末儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2溶液的配制

靜電對(duì)噴裝置中有兩個(gè)針筒，分別記為1號(hào)針筒，2號(hào)針筒。1號(hào)針筒中紡絲液的配制如下：先用電子天平分別稱(chēng)取0.4 g PAN與0.4 g PVP，將它們倒入同一稱(chēng)量瓶中，然后用移液管取6 mL DMF加入到稱(chēng)量瓶中，接著在瓶中加入磁石，并將其放到磁力攪拌機(jī)上，在室溫下攪拌5 h。得到均勻透明的溶液后繼續(xù)加入0.3 mL CH3COOH與0.7 mL TiP，然后在室溫下繼續(xù)攪拌10 h，得到澄清且沒(méi)有氣泡的紡絲液。

2號(hào)針筒中噴霧溶液的配制分兩種情況：a）當(dāng)制備硫化鈷/納米纖維膜（CoS/NFs）時(shí)，噴霧溶液的配制如下：先用電子天平分別稱(chēng)取0.4 g CoS、0.15 g PVP與0.05 g C6H12O6，將它們倒入同一稱(chēng)量瓶中，然后用移液管取2.5 mL無(wú)水乙醇加入到稱(chēng)量瓶中，接著在瓶中加入磁石，并將其放到磁力攪拌機(jī)上，在室溫下攪拌15 min。b）當(dāng)制備硫化鈷銀/納米纖維膜（CoSAg/NFs）時(shí)，噴霧溶液的配制與制備CoS/NFs時(shí)基本上相同，只是在CoS/NFs噴霧溶液的基礎(chǔ)上再加入0.05 g AgNO3，其它操作完全相同。

1.2.3CoS/NFs與CoSAg/NFs的制備

采用對(duì)噴的方式分別制備負(fù)載CoS與負(fù)載CoSAg的納米纖維膜，對(duì)噴方式如圖1所示，1號(hào)針筒的紡絲參數(shù)如下：電源電壓15 kV，紡絲流率1 mL/h，滾筒與針尖的距離12 cm，相對(duì)濕度30%～50%。2號(hào)針筒中的溶液在電場(chǎng)的作用下以噴霧的形式噴出，其具體參數(shù)如下：電源電壓10 kV，噴霧流率0.5 mL/h，滾筒與針尖的距離6 cm，相對(duì)濕度30%～50%。

1.2.4CoS/CNFs與CoSAg/CNFs的制備

將制備的CoS/NFs膜與CoSAg/NFs膜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于管式爐中，以5 ℃/min的速度升溫至1 000 ℃進(jìn)行碳化，并保溫30 min得到CoS/CNFs與CoSAg/CNFs對(duì)電極。

1.3測(cè)試與表征

納米纖維膜的形貌分析：樣品的形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（ULTRA55，ZEISS，Germany，F(xiàn)ESEM）和透射電鏡（TEM，JEM 2100，Japan）來(lái)觀察，并拍攝照片。并利用ImageProPlus軟件隨機(jī)測(cè)量照片中纖維的直徑，每種試樣測(cè)試100次以上。

納米纖維膜的結(jié)晶分析：樣品的XRD圖譜由X射線衍射儀（XRD， Thermo ARLXTRA， America）獲得，使用Cu靶Kα（λ=0.15 418 nm）射線，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速度2 ℃/min。

2結(jié)果與討論

2.1CoS的形貌分析

圖2為水熱法制備的CoS的FESEM圖，如圖2（a）所示，CoS基本以微球的形式存在，在CoS的高倍FESEM圖中，如圖2（b～c）所示，CoS球是以CoS片隨機(jī)堆積而成的，片與片之間形成大量大小不同的孔洞，這大大增加了CoS球的比表面積，CoS球的直徑大部分在1～2 μm，圖2（d）為CoS的XRD圖，其在2θ=31°，35°，47°和54°處出現(xiàn)4個(gè)衍射峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片（42-0826. JCPDS）對(duì)照，它們分別對(duì)應(yīng)CoS的（100），（101），（102）與（110）晶面。進(jìn)一步說(shuō)明水熱法制備的花狀片球即為CoS。

2.2納米纖維膜的形貌分析

圖3為負(fù)載CoS納米纖維膜的FESEM與XRD圖，在圖3（a）中，納米纖維表面被CoS/PVP/C6H12O6的混合粉末覆蓋，因此CoS片球可以均勻地分布在納米纖維膜上，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)過(guò)高溫碳化后，在圖3（b）中，納米纖維與其表面的PVP，C6H12O6一起被碳化形成CNFs，而CoS則均勻地分散在CNFs膜中，并被一層層縱橫交錯(cuò)的CNFs網(wǎng)束縛住。但水熱法制備的CoS片球經(jīng)過(guò)配液時(shí)的攪拌與后續(xù)碳化后，以碎片或破球的形式存在。在圖3（c）中，CNFs的表面有納米顆粒覆蓋，這些納米顆粒是由CoS碎末與PVP的碳末組成的。圖3（d）是CoS/CNFs膜的XRD圖，其在2θ=31°，35°，47°和54°處出現(xiàn)四個(gè)衍射峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片（42-0826.JCPDS）對(duì)照，它們分別對(duì)應(yīng)CoS的（100），（101），（102）與（110）晶面。說(shuō)明經(jīng)過(guò)攪拌碳化后，CoS片球已不完整，但并未發(fā)生化學(xué)變化。

圖4為負(fù)載CoSAg和負(fù)載Ag的納米纖維膜的FESEM圖與XRD圖。如圖4（a）所示，納米纖維表面被CoS/AgNO3/PVP/C6H12O6的混合粉末覆蓋，因此CoS與AgNO3可以均勻地分布在納米纖維膜上，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)過(guò)高溫碳化后，在圖4（b）中，納米纖維與其表面的PVP，C6H12O6一起被碳化形成碳納米纖維，AgNO3則受熱分解或與C6H12O6發(fā)生氧化還原反應(yīng)變成Ag納米顆粒并與CoS球均勻地分散在碳納米纖維膜中，CoS球經(jīng)過(guò)高溫碳化后，部分CoS球不再完整，以CoS碎片分布在碳納米纖維膜中，并被一層層縱橫交錯(cuò)的碳納米纖維網(wǎng)束縛住。在圖4（c）中，碳納米纖維的表面有納米顆粒覆蓋，這些納米顆粒是由CoS碎末、PVP的碳末及納米Ag顆粒組成的。圖4（d）為CoSAg/CNFs的XRD圖，其在2θ=31°，35°，47°和54°處出現(xiàn)的4個(gè)衍射峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片（420826. JCPDS）對(duì)照，它們分別對(duì)應(yīng)CoS的（100），（101），（102）與（110）晶面。其在2θ=38°，44°，64°和77°處出現(xiàn)的4個(gè)衍射峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片（04-0783. JCPDS）對(duì)照，它們分別對(duì)應(yīng)Ag的（111），（200），（220）與（311）晶面。說(shuō)明CoS片球以及納米Ag顆粒同時(shí)被負(fù)載到了碳納米纖維膜上，為了進(jìn)一步觀察納米Ag顆粒在碳納米纖維的表面的分布情況，以同樣的方法，去掉溶液中CoS與PVP，制備了只負(fù)載納米Ag顆粒在碳納米纖維膜（Ag/CNFs），在圖4（e）中，納米Ag顆粒均勻地分散在碳納米纖維的表面。這有利于碳納米纖維膜導(dǎo)電性的提高。圖4（f）為負(fù)載Ag碳納米纖維膜的XRD圖，其在2θ=38°，44°，64°和77°處出現(xiàn)的四個(gè)衍射峰，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片（04-0783.JCPDS）對(duì)照，它們分別對(duì)應(yīng)Ag的（111），（200），（220）與（311）晶面。

2.3CoS/CNFs與CoSAg/CNFs的性能分析

2.3.1力學(xué)性能測(cè)試

用萬(wàn)能拉伸測(cè)試機(jī)對(duì)CoS/CNFs與CoSAg/CNFs進(jìn)行拉伸測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)8次，取其平均值，得到試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率；用剛度測(cè)試儀對(duì)CoS/CNFs與CoSAg/CNFs進(jìn)行柔韌性測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)8次，取其平均值，得到試樣的抗彎彈性模量。CoS/CNFs與CoSAg/CNFs的拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率及抗彎彈性模量的測(cè)試結(jié)果如表1所示。圖4負(fù)載CoSAg和負(fù)載Ag的納米纖維膜的FESEM圖與XRD圖

從表1可以看出，CoS/CNFs與CoSAg/CNFs的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均較小，而其抗彎彈性模量卻偏大，這是因?yàn)樘技{米纖維與碳納米纖維之間夾雜著CoS片球或CoS碎片，當(dāng)碳納米纖維膜受到外力拉伸時(shí)，碳納米纖維不僅在外力的方向上受到拉伸力，而且在垂直外力的方向上受到擠壓力，由于碳納米纖維之間夾雜著CoS片球或CoS碎片，在碳納米纖維相互靠攏擠壓時(shí)，CoS片球或CoS碎片首先在某一點(diǎn)與碳納米纖維接觸，使碳納米纖維在接觸點(diǎn)處的受力快速增大，容易斷裂，從而使其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率下降，抗彎彈性模量增加，柔韌性變差。進(jìn)一步將CoSAg/CNFs與CoS/CNFs相比，隨著納米Ag顆粒的加入，CoSAg/CNFs的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均有所減小，抗彎彈性模量卻變大，這是因?yàn)榧{米Ag顆粒嵌入碳納米纖維的表面，碳納米纖維的表面有缺陷，在受力時(shí)，碳納米纖維表面的缺陷快速擴(kuò)展放大，從而使其力學(xué)性能與柔韌性下降。

2.3.2導(dǎo)電性能測(cè)試

用四探針電阻測(cè)試儀測(cè)試不同對(duì)電極的面電阻。每個(gè)試樣測(cè)8次，取其平均值，其面電阻值如表2所示，從表2可知，與CoS/CNFs相比，納米Ag顆粒的加入使CoSAg/CNFs的面電阻顯著下降，幾乎可以與PtFTO的面電阻相當(dāng)，面電阻值都在10 Ω/sq左右，面電阻的下降有利于電催化性能的提高。

2.3.3循環(huán)伏安（CV）測(cè)試

圖5CoS/CNFs與CoSAg/CNFs的循環(huán)伏安曲線CV測(cè)試可用于評(píng)價(jià)染料敏化太陽(yáng)能電池中對(duì)電極的催化性能及可逆性。在測(cè)試體系中待測(cè)電極為工作電極，Pt絲為對(duì)電極，非水Ag+/Ag電極為參比電極，電解液為0.1M KI、0.01 M l2、0.1 M LiClCO4的乙腈溶液。在典型的DSSCs對(duì)電極循環(huán)伏安測(cè)試曲線中，有兩對(duì)明顯的氧化還原峰，相對(duì)較低電勢(shì)下出現(xiàn)的氧化還原峰可歸屬為I-3/I-電對(duì)的氧化還原反應(yīng)，相對(duì)較高電勢(shì)下出現(xiàn)的氧化還原峰可歸屬為I-3/I-電對(duì)的氧化還原反應(yīng)。圖5所示為CoS/CNFs，CoSAg/CNFs及Pt三種對(duì)電極的循環(huán)伏安曲線均出現(xiàn)氧化還原峰，表明所有的對(duì)電極均對(duì)I-3的還原具有較好的催化活性。值得注意的是，CoSAg/CNFs復(fù)合物對(duì)電極與CoS/CNFs對(duì)電極相比，其I-3/I-電對(duì)的還原峰峰電流密度更大，說(shuō)明該復(fù)合物對(duì)電極對(duì)I-3的還原具有更高的催化活性，但與Pt對(duì)電極相比，其I-3/I-電對(duì)的還原峰峰電流密度還是偏低，這說(shuō)明在CoS/CNFs上負(fù)載納米Ag顆粒有助于提高催化性能，CoSAg/CNFs電催化性能的提高得益于納米Ag顆粒本身具備一定的電催化性能及其良好的電子傳輸性能。

3結(jié)論

a）通過(guò)靜電對(duì)噴的方法將CoS與納米Ag顆粒負(fù)載到CNFs膜上制備了CoS/CNFs與CoSAg/CNFs對(duì)電極，但CoS/CNFs與CoSAg/CNFs的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率都較小，而其抗彎彈性模量卻偏大。

b）負(fù)載CoSAg的對(duì)電極CoSAg/CNFs的電催化性能雖然不如PtFTO，但相比于CoS/CNFs，其電催化性能已經(jīng)有很大提升，因?yàn)镃oS雖然具備良好的電催化性能，但其導(dǎo)電性不佳，從而使電解質(zhì)與對(duì)電極界面的電荷傳輸電阻偏大，在CoS/CNFs基礎(chǔ)上引入納米Ag顆粒后，改善了CoS導(dǎo)電性不佳的缺點(diǎn)，使CoSAg/CNFs對(duì)電極的面電阻下降至11.84 Ω/sq，與PtFTO的面電阻10.43 Ω/sq相當(dāng)，同時(shí)納米Ag顆粒不但具備優(yōu)良的導(dǎo)電性能，而且本身有一定的電催化性能，可以與CoS一起發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，提高CoSAg/CNFs對(duì)電極的電催化性能。

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