周 蘭 ， 任紅玲 ， 楊春琴 ， 吳亞雪 ， 靳斌斌

(長江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 , 無機(jī)特種功能材料重慶市重點(diǎn)實驗室 ， 重慶 408100)

太陽電池的開發(fā)利用是21世紀(jì)的熱點(diǎn)研究課題，對于解決能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)具有重大意義。目前，太陽電池已由第一代硅基太陽電池發(fā)展到了第三代敏化和量子點(diǎn)太陽電池。其中，量子點(diǎn)敏化太陽電池(QDSSCs)因結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉、性能穩(wěn)定而備受關(guān)注。值得關(guān)注的是，基于量子點(diǎn)的熱載流子和多激子效應(yīng)，QDSSCs理論光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)66%，為肖克利-奎伊瑟極限值(31%)的2倍[1-2]。然而，迄今報道的QDSSCs最高效率只有15%，遠(yuǎn)低于理論值[3]。對電極作為QDSSCs不可或缺的組成部分對電池性能的提升起著至關(guān)重要的作用。其原理是與光陽極、電解質(zhì)和外電路構(gòu)成閉合回路，確保光生電子快速輸運(yùn)至對電極表面，從而催化還原電解質(zhì)中的氧化態(tài)物種。但目前對電極較低的導(dǎo)電性和催化活性阻礙了QDSSCs性能的提升[4-7]。

在QDSSCs中，通常以多硫氧化還原電對(S2-/Sn2-)電解質(zhì)為QDs提供穩(wěn)定存在的環(huán)境。作為傳統(tǒng)對電極材料，金屬鉑(Pt)對多硫電解質(zhì)具有強(qiáng)吸附性，易引起催化劑中毒導(dǎo)致電池短路電流和填充因子降低[8]。研究者開發(fā)了多種新型對電極材料(碳、導(dǎo)電聚合物和金屬硫族化合物等)以替代Pt電極[4-7]。其中，硫化銅(CuxS，x=1～2)在多硫電解質(zhì)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，且其來源豐富、毒性低、環(huán)境相容性好，成為極具應(yīng)用前景的對電極材料，各種類型的CuxS材料被開發(fā)用于增強(qiáng)QDSSCs的性能。RADICH等[9]制備出具有對稱窗口結(jié)構(gòu)的Cu7S4納米籠對電極材料，其QDSSCs效率可達(dá)到4.43%。CHEN等[10]探索了一種類似于織布結(jié)構(gòu)的CuS對電極材料，獲得了4.53%的電池效率。SAVARIRAJ等[11]則獲得了片狀Cu2S對電極材料，QDSSCs效率提升到了5.41%。然而，CuxS是一類典型的p型半導(dǎo)體材料，其本身較差的導(dǎo)電性限制了電池性能的進(jìn)一步提高?；趨f(xié)同效應(yīng)，結(jié)合高導(dǎo)電性試劑構(gòu)筑CuxS復(fù)合材料能夠使對電極兼具高催化活性和導(dǎo)電性[4,6,8]。從增強(qiáng)CuxS復(fù)合對電極的催化活性和導(dǎo)電性角度出發(fā)，分類闡述了CuxS與碳、離子摻雜二氧化錫、MXene、金屬硫族化合物等結(jié)合形成的五類復(fù)合對電極與QDSSCs效率之間的影響關(guān)系，總結(jié)了目前用于QDSSCs的對電極所存在的問題，探討了今后的研究方向。

1 CuxS復(fù)合對電極

1.1 CuxS/碳基復(fù)合對電極

碳基材料(如碳、炭黑、石墨和還原氧化石墨烯等)因具有大的比表面積、高的導(dǎo)電性以及在多硫電解質(zhì)中出色的化學(xué)穩(wěn)定性成為廣泛使用的負(fù)載CuxS催化劑的載體材料。ZHAO等[12]通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)在氟摻雜二氧化錫導(dǎo)電玻璃(FTO)上制備出了CuxS/活性炭/炭黑對電極，其在多硫電解質(zhì)中具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，獲得了效率為3.87%的QDSSCs。LI等[13]采用刮涂法結(jié)合熱分解技術(shù)在FTO玻璃上構(gòu)建了Cu2S/石墨對電極，獲得了4.59%的電池效率。MENG等[8,14]基于Hummers法在FTO上構(gòu)筑了Cu2S/還原氧化石墨烯對電極，分別獲得了4.4%和4.76%的效率。YUAN等[15]采用勻膠旋涂法將炭黑和銅鹽混合物涂覆在FTO玻璃上形成介孔膜，然后通過硫化作用構(gòu)筑了CuxS/炭黑對電極，獲得了5.62%的電池效率。LIU等[16]則利用銅碳復(fù)合材料結(jié)合硫化作用，在FTO玻璃上獲得了電池效率高達(dá)8.40%的Cu1.8S/碳復(fù)合對電極。除此之外，CuxS與石墨烯、碳納米管等材料復(fù)合也被報道用來增強(qiáng)對電極的催化活性和導(dǎo)電性[17-19]。

值得注意的是，對電極的導(dǎo)電性不但源于復(fù)合材料本身，還取決于基體薄膜和導(dǎo)電基板之間的界面接觸。氟摻雜氧化錫(FTO)玻璃因具有良好的導(dǎo)電性、透光性和在S2-/Sn2-電解質(zhì)中的高穩(wěn)定性成為構(gòu)建QDSSCs首選導(dǎo)電基板，而上述碳基材料與FTO玻璃的結(jié)合力較弱，難以在FTO玻璃基板上形成界面接觸良好的基體薄膜，限制了CuxS/碳基復(fù)合對電極在QDSSCs中的使用[20]。

1.2 CuxS/離子摻雜二氧化錫復(fù)合對電極

銦(In)、銻(Sb)和氟(F)摻雜的二氧化錫納米粒子是一類多功能新型導(dǎo)電材料，具有與FTO玻璃基板相同的晶體結(jié)構(gòu)，有利于在FTO基板上形成界面接觸良好的導(dǎo)電多孔基體薄膜。這類基體薄膜作為導(dǎo)電支架促進(jìn)了CuxS催化劑的負(fù)載和電子傳輸，增強(qiáng)了對電極和QDSSCs的性能[21-23]。DU等[21]構(gòu)建了一種CuS/氟摻雜二氧化錫(FTO)對電極，獲得了效率為1.59%的PbS QDSSCs。KOYASU等[22]則構(gòu)建了CuS/銦摻雜二氧化錫(ITO)對電極，獲得了效率為1.47%的CdS/CdSe QDSSCs。CHEN等[23]報道了一種Cu2S/ITO對電極，獲得了效率高達(dá)4.78%的CdSe QDSSCs。最近，利用銻摻雜二氧化錫(ATO)納米顆粒通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)在FTO玻璃基板上構(gòu)建了一種ATO多孔基體薄膜。所得ATO多孔基體薄膜具有大的比表面積、出色的導(dǎo)電性和良好的界面接觸，負(fù)載CuS催化劑后成功地構(gòu)筑了ATO/CuS對電極，獲得了效率為4.79%的CdS/CdSe QDSSCs[24]。

但上述對電極為顆粒膜，顆粒與顆粒之間存在大量的晶界，電子傳輸呈現(xiàn)出無規(guī)律和隨意性，電子傳輸路徑長，電荷復(fù)合幾率大，對電極的導(dǎo)電性降低，導(dǎo)致所獲得電池的短路電流和填充因子依然低下。ZHOU等[25-26]構(gòu)筑了一種Cu2S/ITO納米線陣列對電極，該陣列直接生長在FTO玻璃上且具有與基板垂直的一維結(jié)構(gòu)，其晶界少，電子沿陣列軸向流動，傳輸路徑短，顯著降低了串聯(lián)電阻和界面電荷傳輸電阻，有效抑制了界面電荷復(fù)合，增強(qiáng)了對電極的導(dǎo)電性，獲得了效率為4.53%的CdS/CdSe QDSSCs，但所得電池效率仍然低于5%。這主要源于所使用的光陽極是常規(guī)CdS/CdSe共敏化TiO2，其吸光范圍限于可見光，進(jìn)一步優(yōu)化光陽極采用吸光范圍更寬的Zn-Cu-In-S-Se合金量子點(diǎn)有望獲得更高的電池效率[3,27]。

1.3 CuxS/MXene復(fù)合對電極

MXene是一類由過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構(gòu)成的新型無機(jī)二維晶體材料，其厚度僅有幾個原子層，與石墨烯的結(jié)構(gòu)類似，該類材料具有強(qiáng)的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性[28-29]。HARRIS等[30]利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)結(jié)合化學(xué)浴沉積法在FTO玻璃上制備出了CuS/C3N4納米片對電極，其連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為多硫電解質(zhì)的還原提供多向的電子傳輸通道和豐富的催化活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和快速的電子傳導(dǎo)能力，獲得了5.10%的電池效率。與C3N4的作用類似，XIAO等[31]設(shè)計將Ti3C2作為負(fù)載CuS納米粒子的導(dǎo)電骨架，通過將CuS納米粒子原位錨定在Ti3C2上構(gòu)筑了CuS/Ti3C2復(fù)合對電極，獲得了5.11%的電池效率。上述研究表明，MXene是一類潛在的用于負(fù)載CuxS催化劑的高性能載體材料。盡管如此，目前關(guān)于CuxS/MXene復(fù)合對電極材料的制備及其QDSSCs性能的研究還不充分，僅有少數(shù)的相關(guān)報道，MXene復(fù)合對電極的構(gòu)筑及催化活性和導(dǎo)電性的研究還需進(jìn)一步地深入挖掘。

1.4 CuxS/金屬硫族化合物復(fù)合對電極

上述三類復(fù)合材料主要用于增強(qiáng)對電極的導(dǎo)電性，催化劑依然是單一的CuxS。研究表明，多種金屬硫族化合物在多硫電解質(zhì)中也具有與CuxS相媲美的催化活性，基于協(xié)同效應(yīng)構(gòu)建CuxS/金屬硫族化合物復(fù)合材料能夠顯著增強(qiáng)對電極的催化活性。ZHENG等[32]采用化學(xué)浴沉積在FTO玻璃上成功構(gòu)筑了CuS/NiS復(fù)合對電極，獲得的QDSSCs效率為4.19%。TIAN等[33]基于溶劑熱反應(yīng)結(jié)合刮涂法在FTO玻璃上構(gòu)建了CuS/MoS2復(fù)合對電極，獲得了5.00%的電池效率。KIM等[34]利用電化學(xué)沉積在FTO玻璃上制備出了CuS/CoS對電極，獲得5.03%的電池效率。KAMAJA等[35]則采用化學(xué)浴沉積同樣在FTO玻璃上獲得了CuS/CoS對電極，將電池效率提升到5.22%。GIVALOU等[36]借助離子層吸附反應(yīng)在FTO玻璃上構(gòu)筑了CuS/PbS復(fù)合對電極，獲得了5.54%的電池效率。YUAN等[37]以Cu(OH)2納米管為模板，采用原位向內(nèi)刻蝕法制備了基于黃銅基底的復(fù)合對電極Cu2S/Cu2-xSe納米片，進(jìn)一步將電池效率提高到6.10%。

1.5 其他類型的CuxS復(fù)合對電極

除了上述四種類型的CuxS復(fù)合對電極以外，研究者還探索了多種新型復(fù)合對電極。ZHANG等[38]利用簡單的滴涂法在FTO玻璃上構(gòu)建了CuS/聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)對電極，導(dǎo)電聚合物的引入加快了電子在對電極中的傳輸，獲得了1.04%的電池效率。CHEN等[39]通過電化學(xué)沉積法在FTO玻璃上制備出了Cu2S/Ti對電極，Ti的引入促進(jìn)了Cu2S的負(fù)載，增加了催化劑的活性位點(diǎn)，提高了對電極的催化活性，獲得了4.11%的電池效率。HESSEIN等[40]通過在Cu2S和MoS2兩種催化劑之間建聯(lián)一個多金屬氧酸鹽(H4SiW12O40)獲得了Cu2S-H4SiW12O40/MoS2對電極，H4SiW12O40作為一種高效的電子受體，可以促使電子在Cu2S和MoS2催化劑之間的快速傳輸，獲得了4.28%的電池效率。CHAE等[41]則構(gòu)筑了一個H3PW12O40/Co3O4-Cu2S對電極，將電池效率提升至4.67%。最近，LI等[42]利用水熱和離子交換法在Al摻雜ZnO玻璃上構(gòu)建了Cu2-xS/ZnO對電極，Cu2-xS與ZnO界面間形成p-n結(jié)能夠有效抑制電子的反向傳輸，增強(qiáng)對電極的導(dǎo)電性，獲得了一個高達(dá)5.35%的電池效率。

2 結(jié)語

雖然研究者在增強(qiáng)對電極導(dǎo)電性和催化活性方面展開了大量的工作，但目前QDSSCs效率普遍維持在5%，依然遠(yuǎn)落后于理論效率，對電極的結(jié)構(gòu)和性能還需進(jìn)一步地優(yōu)化和提升。通過對上述文獻(xiàn)綜述的分析，源于CuxS本身的p型半導(dǎo)體屬性，對電極性能依靠單一催化劑難以實現(xiàn)大的提升。提升對電極性能的一種有效策略是基于協(xié)同效應(yīng)，將具有催化活性的CuxS與高導(dǎo)電性材料結(jié)合構(gòu)筑成復(fù)合對電極。在此基礎(chǔ)上通過調(diào)控復(fù)合對電極的組分和形態(tài)，進(jìn)一步增強(qiáng)其導(dǎo)電性和催化活性，以期獲得更高效的對電極材料。復(fù)合對電極的構(gòu)筑及性能優(yōu)化已成為今后提升QDSSCs效率的一個關(guān)鍵研究方向。