段曉玉 楊冬梅 錢學(xué)仁 李勁松 薛順蘭

摘要：以硝酸水溶液為蒸煮藥劑，在常壓下對(duì)小黑楊進(jìn)行制漿性能的研究；探討了最高蒸煮溫度、硝酸濃度、蒸煮時(shí)間和液比對(duì)紙漿性能的影響，并對(duì)紙漿進(jìn)行了可漂性研究。結(jié)果顯示，在最高蒸煮溫度為85℃、硝酸濃度為10%、液比為1∶10的條件下蒸煮268 min后，紙漿的得率可達(dá)586%，高錳酸鉀值為4～8；分別采用NaClO和H2O2進(jìn)行單段漂的漂后漿白度均低于NaOH聯(lián)合漂劑漂白的漂后漿，在NaClO漂白3 h時(shí)，NaOHNaClO漂白漿白度可達(dá)846%，漂白效果最佳。

關(guān)鍵詞：小黑楊；硝酸法；制漿；漂白

中圖分類號(hào)：TS743+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：1011981/jissn1000684220180309

近年來，隨著資源短缺、全球環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，傳統(tǒng)的堿法化學(xué)制漿技術(shù)面臨的問題主要表現(xiàn)為：需要高溫高壓的蒸煮條件，工藝條件苛刻；對(duì)于草類原料產(chǎn)生的黑液回收困難，排放大量的污染物；設(shè)備投入多，操作復(fù)雜；紙漿得率較低，浪費(fèi)了大量的木質(zhì)纖維資源。目前，區(qū)別于傳統(tǒng)堿法制漿方法的制漿技術(shù)有堿性過氧化氫法[1]、氧堿法[23]、有機(jī)溶劑法[45]、生物酶處理技術(shù)[67]等；還有一些酸法制漿工藝如Acetocell（乙酸水）[89]、Milox（甲酸過氧化氫）[10]、Formacell（乙酸水甲酸）[11]、Acetosolv（鹽酸水乙酸）[12]等。

硝酸水溶液是分離植物纖維的有效試劑，在常壓低溫下即能與木素快速反應(yīng)，從而使纖維分散成漿，但將其用于制漿的研究報(bào)道不多。Sridach[13]考察了利用硝酸水溶液對(duì)棕櫚果皮進(jìn)行制漿的研究；結(jié)果表明，硝酸法制漿的紙漿得率、卡伯值和白度均優(yōu)于燒堿法，并且硝酸法制漿蒸煮時(shí)間短、最高蒸煮溫度低，可在常壓下進(jìn)行，不需高壓。ElTaraboulsi等研究了在溫和的條件下使用硝酸水溶液對(duì)稻草[14]和甘蔗渣[15] 2種纖維原料進(jìn)行預(yù)處理以生產(chǎn)化學(xué)機(jī)械漿，所得紙漿得率可達(dá)80%和91%。硝酸法制漿廢液中含有大量的有機(jī)氮和無機(jī)氮，并且還含有大量碳水化合物和木素降解物等有機(jī)成分，向制漿廢液中加入氨水，不僅能中和廢液的酸性，而且還提供了更多的氮元素；廢液經(jīng)水分蒸發(fā)后可制備有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥并加以利用，這也是硝酸法制漿的優(yōu)勢(shì)之一。

本實(shí)驗(yàn)在前期研究的基礎(chǔ)上，以硝酸水溶液為蒸煮藥劑，以小黑楊為原料，對(duì)其進(jìn)行了制漿工藝研究，探討了蒸煮工藝和漂白工藝對(duì)紙漿性能的影響，為制漿技術(shù)的革新提供理論依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

11原料

小黑楊（Populus X），取自黑龍江省齊齊哈爾地區(qū)，其化學(xué)成分均按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定：綜纖維素（GB/T 267710—1995）、木素（GB/T 26778—1994）、聚戊糖（GB/T 26779—1994）、苯醇抽出物（GB/T 26776—1994）、冷熱水抽出物（GB/T 26774—1993）、灰分（GB/T 26773—1993）。

12制漿

選取無瑕疵的小黑楊木材進(jìn)行截?cái)?，將其切成?guī)格為30 mm×30 mm×2 mm的木片。

取一定質(zhì)量的木片放入蒸餾瓶中，向瓶中加入一定濃度的硝酸溶液，裝上回流冷凝管。在常壓下進(jìn)行水浴蒸煮，每隔10 min攪動(dòng)木片使蒸煮均勻。蒸煮后先將廢液倒出，再向蒸餾瓶中加水，然后將全部紙漿倒入濾網(wǎng)中進(jìn)行洗漿，將紙漿洗至中性后放入篩漿機(jī)中進(jìn)行篩漿。篩除渣漿后平衡水分，備用。紙漿的硬度參照GB/T 1547—2004測(cè)定，采用高錳酸鉀值來評(píng)價(jià)。纖維的尺寸采用顯微鏡（XSP7CP，上海光密儀器有限公司）自帶測(cè)量軟件進(jìn)行測(cè)量并計(jì)算。

13漂白

為了研究紙漿的可漂性，分別采用NaClO和H2O2對(duì)紙漿進(jìn)行單段漂白處理。將一定質(zhì)量的紙漿放入密封塑料袋中，向其中加入一定濃度的漂劑，調(diào)好漿濃后，將密封袋放入一定溫度的恒溫水浴中一段時(shí)間，期間每隔10 min揉搓1次塑料袋，使紙漿與漂劑混合均勻。到達(dá)預(yù)定時(shí)間后將紙漿取出并洗滌，擠掉多余的水分后，將紙漿放入密封袋中平衡水分48 h。稱量漂后漿的質(zhì)量，以計(jì)算漂后漿得率。另外，將漂后漿抄成直徑5 cm、厚度約2 mm的圓片，將圓片風(fēng)干后采用白度測(cè)定儀（YQ248A，杭州輕通儀器開發(fā)公司）測(cè)定白度，采用ISO白度評(píng)價(jià)。

NaClO和H2O2單段漂白的條件為：漂劑用量6%（相對(duì)于絕干漿質(zhì)量，下同）、漿濃7%、溫度50℃、漂白時(shí)間2～5 h。

NaOH聯(lián)合漂劑漂白時(shí)，NaOH預(yù)處理的條件為：NaOH用量5%、pH值11、漿濃10%、溫度65℃，處理時(shí)間0～120 min；NaClO和H2O2的漂白條件均為：漂劑用量6%、漿濃7%、溫度50℃、漂白時(shí)間2～4 h。

14抄紙

手抄片采用抄片器（ZQJ1BII，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠）進(jìn)行抄制，定量80 g/m2?？箯垙?qiáng)度采用ISO 19241紙與紙板抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)（ZLD300A，長(zhǎng)春市紙張?jiān)囼?yàn)機(jī)廠）測(cè)定。

楊木硝酸法制漿性能研究第33卷第3期第33卷第3期楊木硝酸法制漿性能研究2結(jié)果與討論

21原料的化學(xué)成分

原料的化學(xué)成分分析見表1。由表1可知，原料的灰分為106%，灰分含量較低，因此對(duì)制漿過程影響較??；綜纖維素含量為8035%，木素含量為1827%，與制漿常用木材相比，其綜纖維素含量較高，木素含量較低，這對(duì)制漿過程非常有利，不僅可以提高紙漿得率，而且還可降低蒸煮藥品用量，縮短蒸煮時(shí)間。1% NaOH抽出物的含量為1845%，與其他闊葉木的1% NaOH抽出物含量水平相當(dāng)。稀堿抽出物的含量反映堿法制漿過程中的耗堿量，實(shí)驗(yàn)采用酸法制漿，因此，稀堿抽出物的含量對(duì)制漿影響較小。原料的冷水抽出物、熱水抽出物以及苯醇抽出物的含量均較低，為制漿提供了良好的前提條件。

22制漿

221最高蒸煮溫度和硝酸濃度對(duì)紙漿性能的影響

最高蒸煮溫度和蒸煮藥品的用量是制漿工藝的重要參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)考察了最高蒸煮溫度和硝酸濃度對(duì)成漿時(shí)間和紙漿性能的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，當(dāng)最高蒸煮溫度及液比一定時(shí)，隨著硝酸濃度的增大，細(xì)漿得率呈先提高后降低的趨勢(shì)。原因是在液比一定的情況下，當(dāng)硝酸濃度較低時(shí)，蒸煮藥品的用量少，沒有足夠的硝酸與木素反應(yīng)，纖維原料不能完全分散成漿，渣漿率高，導(dǎo)致細(xì)漿得率偏低。隨著硝酸濃度的逐漸增大，有足夠的硝酸與木素反應(yīng)，使木素脫除，并且此時(shí)對(duì)纖維的破壞程度還較小，因此細(xì)漿得率提高。當(dāng)硝酸濃度繼續(xù)增大，除了與木素反應(yīng)的硝酸外，剩余硝酸會(huì)與碳水化合物反應(yīng)，造成細(xì)漿得率不斷降低。另外，隨著硝酸濃度的增大，紙漿的硬度呈逐漸降低的趨勢(shì)，原因?yàn)橄跛嵊昧康脑黾樱撃舅爻潭炔粩嗵岣?，紙漿中殘留的木素不斷減少。從成漿時(shí)間來看，硝酸濃度越大、最高蒸煮溫度越高，成漿時(shí)間越短。相反，硝酸濃度小、最高蒸煮溫度低，成漿時(shí)間長(zhǎng)；當(dāng)硝酸濃度一定時(shí)，最高蒸煮溫度越高，成漿時(shí)間越短，紙漿得率和硬度總體呈下降的趨勢(shì)。原因是最高蒸煮溫度越高，化學(xué)反應(yīng)的速率快，硝酸與木素作用得越徹底，使成漿時(shí)間變短，脫木素率越高。紙漿白度在22%～35%之間沒有明顯的變化趨勢(shì)。

222蒸煮時(shí)間及液比對(duì)紙漿性能的影響

綜合成漿時(shí)間、最高蒸煮溫度、硝酸濃度和細(xì)漿得率等因素，選取在最高蒸煮溫度為85℃、硝酸濃度為10%的工藝條件下，考察蒸煮時(shí)間和液比對(duì)紙漿性能的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，液比為1∶10 時(shí)，細(xì)漿得率隨蒸煮時(shí)間的延長(zhǎng)先提高后降低，這是因?yàn)檠娱L(zhǎng)蒸煮時(shí)間，脫木素程度增大，細(xì)漿得率提高，而隨著蒸煮時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，碳水化合物降解嚴(yán)重，導(dǎo)致細(xì)漿得率下降。在蒸煮268 min時(shí)，細(xì)漿得率為586%，對(duì)于化學(xué)法制漿來說，細(xì)漿得率很令人滿意。紙漿的高錳酸鉀值在468～738之間，

蒸煮條件會(huì)影響纖維的形態(tài)，纖維形態(tài)又影響紙張的物理性能。采用5%和10% 2種濃度的硝酸溶液在85℃下分別蒸煮296 min和238 min，取部分纖維進(jìn)行觀察和測(cè)定，結(jié)果見表4。由表4可知，硝酸濃度較大時(shí)對(duì)纖維的長(zhǎng)度和寬度均有不利影響，這表明硝酸濃度越大，對(duì)碳水化合物的降解程度越大，使纖維的長(zhǎng)度變小，寬度變窄。

23漂白

231單段漂白對(duì)紙漿性能的影響

分別采用NaClO和H2O2漂劑單段漂白紙漿不同時(shí)間后，漂后漿的白度和強(qiáng)度性能見表5。由表5可知，NaClO漂白3 h時(shí)，漂后漿的白度為668%，漂白時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)則白度無明顯升高，而紙漿得率有所下降，且紙張的抗張指數(shù)也呈下降趨勢(shì)，故NaClO漂白的適宜時(shí)間為3 h。H2O2漂白2 h的漂后漿白度為486%，漂白時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)則紙漿白度趨于穩(wěn)定，紙漿得率下降明顯，紙張的抗張指數(shù)也呈下降趨勢(shì)，故H2O2漂白的適宜時(shí)間為2 h。與未漂漿相比，H2O2漂白漿白度提高的幅度較NaClO漂白漿低，且紙漿得率低于NaClO漂白漿，說明H2O2對(duì)紙漿纖維的破壞程度較大。

NaOHH2O2漂白漿的白度隨H2O2漂白時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，H2O2漂白2 h后，NaOHH2O2漂白漿白度可達(dá)712%，漂白時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，白度提升幅度不大，而漂白漿得率下降5%，表明碳水化合物降解嚴(yán)重，并且隨著漂白時(shí)間的延長(zhǎng)，紙張抗張指數(shù)呈下降趨勢(shì)。因此，NaOH聯(lián)合H2O2漂白時(shí)H2O2漂白的時(shí)間不宜超過2 h。相比于NaOHNaClO漂白漿，NaOHH2O2漂白漿成紙抗張指數(shù)低，可能是因?yàn)镹aOH聯(lián)合H2O2漂白屬于保留木素式漂白，木素保留在紙漿中使纖維之間的結(jié)合力下降，從而使紙張的強(qiáng)度性能降低。

3結(jié)論

31小黑楊木材的化學(xué)成分中綜纖維素含量高，木素含量相對(duì)較低，非常適合作為制漿原料。在最高蒸煮溫度85℃、硝酸濃度10%、液比為1∶10的條件下蒸煮268 min后紙漿得率能夠達(dá)到586%，對(duì)于化學(xué)法制漿來說，紙漿得率較高，紙漿的高錳酸鉀值在4～8之間，且硬度較低。分別采用NaClO和H2O2進(jìn)行單段漂白的漂后漿白度均低于NaOH聯(lián)合漂劑漂白的漂后漿，在NaClO漂白3 h時(shí)，NaOHNaClO漂白漿白度可達(dá)846%，漂白效果最佳。

32硝酸法制漿的工藝條件較為溫和，不需高溫高壓，對(duì)設(shè)備要求較低；制漿的得率較高，紙漿硬度低，表明硝酸脫木素的同時(shí)對(duì)碳水化合物的破壞程度較小，能夠節(jié)約大量的纖維資源，是一種非常有應(yīng)用前景的制漿方法。

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Research on Nitric Acid Pulping of Populus X

DUAN Xiaoyu1YANG Dongmei1，*QIAN Xueren1LI Jinsong2XUE Shunlan2

（1. Materials Science and Engineering College， Northeast Forestry University， Harbin， Heilongjiang Province， 150040；

2. Mudanjiang Hengfeng Paper Co，Ltd， Mudanjiang， Heilongjiang Province， 157013）

（*Email： yyddmm1980122@163.com）

Abstract：The pulping property of hardwood poplar （Populus X）using nitric acid aqueous solution as a cooking agent under atmospheric pressure was studied. Effects of the cooking temperature， nitric acid concentration， the cooking time and wood solid to liquid ratio on the pulp property were discussed， and the bleachability of the pulp was studied. The results showed that the pulp yield reached 58.6% after cooking for 268 min with a maximum cooking temperature of 85℃， a nitric acid concentration of 10%， and a liquid ratio of 1∶10. The potassium permanganate value of the pulp was in the range of 4～8. The brightness of singlestage bleaching with NaClO or H2O2 was lower than that of bleaching combined using NaOH， the brightness of NaOHNaClO bleached pulp was 84.6% when NaClO bleaching for 3 h， and the bleaching effect was the best.

Keywords：Populus X； nitric acid； pulping； bleaching

（責(zé)任編輯：陳麗卿）