張光華 呂彤 郭明媛

摘要：通過乳液聚合法制備了熒光聚合物聚苯乙烯熒光乳液，對(duì)其合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。通過紅外光譜儀、凝膠滲透色譜儀確定其結(jié)構(gòu)；利用紫外可見分光光度計(jì)、熒光分光光度計(jì)測(cè)定其光學(xué)性能。將該熒光聚合物涂布于紙張表面后，通過測(cè)量接觸角對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過處理的紙張表面接觸角比空白紙張大20°，且初始白度提高了160 個(gè)百分點(diǎn)；在紫外老化箱中老化處理48 h后，涂有該熒光聚合物的紙張白度比空白紙張和涂有熒光單體的紙張分別少下降了879個(gè)百分點(diǎn)和808個(gè)百分點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：返黃抑制劑；熒光聚合物乳液；萘酰亞胺；疏水性

中圖分類號(hào)：TS727+3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：1011981/jissn1000684220180320

由于木材資源的短缺，造紙行業(yè)大力推行高得率漿的使用，但存在的問題是高得率漿中含有大量木素、半纖維素，這些物質(zhì)會(huì)在外界環(huán)境下，形成醌式結(jié)構(gòu)發(fā)色團(tuán)，使紙張發(fā)黃，由此促進(jìn)熒光增白劑在高得率漿中的應(yīng)用研發(fā)。傳統(tǒng)的熒光增白劑大致可以分為3類：二苯乙烯型、芘類化合物和萘酰亞胺型。二苯乙烯型熒光增白劑[1]具有優(yōu)良的性能、低廉的價(jià)格等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于涂料、造紙、洗滌劑、紡織等行業(yè)。芘是具有大π共軛體系的典型稠環(huán)芳烴化合物，具有獨(dú)特的發(fā)光性能，被廣泛應(yīng)用于熒光探針等方面。萘酰亞胺型熒光增白劑因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性質(zhì)優(yōu)良，在有機(jī)合成中有著重要的地位。18萘二酸酐自身可以發(fā)出熒光，但是由于沒有供電子基的引入，熒光十分微弱，在萘環(huán)上引入供電子基后，可以得到具有良好光學(xué)性能的18萘酰亞胺熒光物質(zhì)。這是因?yàn)樗姆肿又杏袆傂云矫娼Y(jié)構(gòu)的萘環(huán)，一頭接有供電子基，另一頭有吸電子基，形成了一個(gè)大的“供吸電子的共軛體系”，即一個(gè)大π鍵，熒光分子中的電子在光的照射下會(huì)吸收能量躍遷，然后回到基態(tài)釋放熒光（如圖1所示）。假使分子兩頭接的都是吸電子基，就不會(huì)有熒光產(chǎn)生[2]。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[3]，萘酰亞胺N位上的取代基對(duì)該化合物光學(xué)性能影響不大，而萘環(huán)4位上的取代基對(duì)其有很大影響。萘環(huán)4位是烷氧類取代基的熒光物質(zhì)，最大紫外吸收波長(zhǎng)在365 nm左右，最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)在445 nm左右，所以此類熒光物質(zhì)常以熒光增白劑的形式應(yīng)用在造紙和洗滌劑等傳統(tǒng)行業(yè)[47]。萘酰亞胺類衍生物具有良好的光化學(xué)性質(zhì)，隨著國(guó)內(nèi)外越來越多的學(xué)者對(duì)萘酰亞胺類化合物在熒光探針中應(yīng)用的開發(fā)與拓展，使得該類化合物得到廣泛關(guān)注[816]；不僅應(yīng)用于抗癌藥物以及光誘導(dǎo)DNA切斷劑等領(lǐng)域[1720]，還可以作為熒光增白劑[45， 21]。

傳統(tǒng)的萘酰亞胺熒光增白劑基本都存在水溶性、毒性等問題。水性助劑是現(xiàn)在發(fā)展的主流，前人也已對(duì)萘酰亞胺做了一些水溶性方面的改性。但是鮮少有人對(duì)萘酰亞胺進(jìn)行水乳型改性。苯乙烯具有較強(qiáng)的紫外線吸收能力，苯乙烯與萘酰亞胺共聚后所得乳液為白色，有利于提高紙張?jiān)霭仔Ч?。本?shí)驗(yàn)以萘酰亞胺為發(fā)光單元，通過乳液聚合法制備了聚苯乙烯熒光乳液，并對(duì)其合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。

圖118萘酰亞胺化合物分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移示意圖圖2熒光聚合物合成路線1實(shí)驗(yàn)

11主要原料和儀器

4溴18萘酐（山東西亞化學(xué)股份有限公司）、丙烯酰氯（天津天力化學(xué)試劑有限公司）、二氯甲烷（天津大茂化學(xué)試劑）、苯乙烯（阿拉丁試劑）、十六烷基三甲基溴化銨（麥克林試劑）、過硫酸銨（天津天力化學(xué)試劑有限公司）等均為分析純。

實(shí)驗(yàn)用紙張為利用自制的楊木化學(xué)機(jī)械漿抄造的手抄片。

VECTOR22傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；Waters凝膠滲透色譜儀GPC，美國(guó)Waters公司；Cary100 UVVis紫外可見分光光度計(jì)，美國(guó)安捷倫公司；FluoroMax4P熒光分光光度計(jì)，日立公司；Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀，法國(guó)Formulaction公司；紙樣抄片器，陜西科技大學(xué)機(jī)械設(shè)備廠；WSSD色度白度計(jì)，溫州儀器儀表有限公司；ZN100N臺(tái)式紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱，西安同晟儀器制造有限公司。

12合成方法

121熒光單體的制備

將按文獻(xiàn)[3]制備出的萘酰亞胺小分子（熒光小分子）溶于二氯甲烷并置于三口燒瓶中，冰浴條件下強(qiáng)烈攪拌30 min，然后緩慢滴加適量丙烯酰氯，繼續(xù)攪拌30 min后，升溫至45℃，用直形冷凝管回流，避光反應(yīng)過夜。得到澄清的黃色液體，旋蒸干燥后得到黃色針狀晶體，即為熒光單體。

122熒光聚合物的制備

將一定量十六烷基三甲基溴化銨（陽離子乳化劑）溶于25 mL水中攪拌均勻，置于三口燒瓶中，然后緩慢升溫至指定溫度，將適量熒光單體溶于9 g苯乙烯中，緩慢滴入反應(yīng)體系，30 min后將引發(fā)劑過硫酸銨水溶液緩慢滴入體系，恒溫反應(yīng)8 h，得到乳白色泛藍(lán)光乳液，即為熒光聚合物聚苯乙烯熒光乳液（PFBs），反應(yīng)路線如圖2所示。

13熒光聚合物的測(cè)試與表征

采用VECTOR22傅里葉紅外光譜儀對(duì)熒光聚合物進(jìn)行表征，KBr壓片；采用Waters凝膠滲透色譜儀GPC（Waters 2695 GPC）測(cè)定熒光聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量；采用Cary100 UVVis紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定熒光聚合物的紫外吸收光譜，將待測(cè)熒光聚合物配成10 g/L的水溶液，以純蒸餾水為參比液；采用FluoroMax4P熒光分光光度計(jì)測(cè)定熒光聚合物的激發(fā)和發(fā)射光譜，將待測(cè)物配成10 g/L的溶液，并配制一定濃度梯度的溶液測(cè)定其熒光發(fā)射光譜；采用Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀測(cè)定熒光聚合物乳液的穩(wěn)定性；采用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定熒光聚合物對(duì)紙張表面接觸角的影響。

聚苯乙烯熒光乳液的制備及其對(duì)高得率漿返黃抑制作用的研究第33卷第3期第33卷第3期聚苯乙烯熒光乳液的制備及其對(duì)高得率漿返黃抑制作用的研究2結(jié)果與討論

21熒光聚合物乳液合成條件的確定

211聚合溫度

在熒光聚合物乳液聚合的過程中，溫度對(duì)熒光聚合物乳液的穩(wěn)定性影響比較大，通過一系列不同溫度的聚合實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而確定最佳聚合溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。從表1可以看出，當(dāng)聚合溫度為90℃時(shí)，制得的熒光聚合物乳液在瓶底有大量沉淀，測(cè)得熒光聚合物乳液平均粒徑為4450 nm，粒徑分布系數(shù)（PDI）為081，粒徑較大，而且PDI較大，分布不均勻。聚合溫度為80℃時(shí)，平均粒徑為982 nm，PDI為022，粒徑和PDI較90℃時(shí)小了很多，靜置瓶底有少量沉淀。聚合溫度為70℃時(shí)，平均粒徑為521 nm，PDI達(dá)到了007，粒徑變小了，PDI也變得很窄，靜置瓶底無沉淀。粒徑分布越均一，熒光聚合物乳液穩(wěn)定性越好。而聚合溫度為60℃時(shí)，熒光聚合表1不同聚合溫度對(duì)熒光聚合物乳液粒徑的影響

溫度/℃平均粒徑/nmPDI靜置沉淀情況601065037較多70521007無80982022少許904450081大量注乳化劑用量5%。物乳液平均粒徑為1065 nm，PDI為037，粒徑變大的同時(shí)分布也變寬。綜上，聚合溫度為70℃時(shí)較為適宜。

212乳化劑用量

穩(wěn)定指數(shù)（TSI）是通過透射光和背散射光的信號(hào)直接計(jì)算得到的，反映樣品的不穩(wěn)定程度，TSI數(shù)值越高，體系越不穩(wěn)定。在70℃條件下，通過對(duì)不同乳化劑用量的熒光聚合物乳液進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，得到了熒光聚合物乳液TSI值隨時(shí)間的變化曲線，如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)乳化劑用量為1%時(shí)，體系的TSI值隨著時(shí)間不斷增大，而且越到后期增長(zhǎng)幅度越大，所以體系穩(wěn)定性差；而當(dāng)乳化劑用量為3%時(shí)，TSI值大幅下降，但是測(cè)試24 h后，TSI值并沒有趨于平穩(wěn)，還有不斷增大的趨勢(shì)，所以該熒光聚合物乳液穩(wěn)定性較差；當(dāng)乳化劑用量為5%時(shí)，TSI值均小于1，而且從4 h開始，乳液的TSI值基本沒有變化，體系趨于平穩(wěn)。故乳化劑較適宜的用量為5%。

圖3乳化劑用量對(duì)熒光聚合物乳液穩(wěn)定性的影響圖4給出了70℃、5%乳化劑用量條件下制備的O/W型熒光聚合物乳液體系的透射光強(qiáng)度（T）和背散射光強(qiáng)度（BS）隨樣品高度的變化曲線。橫坐標(biāo)為熒光聚合物乳液樣品高度（底部高度為0），縱坐標(biāo)分別為透射光強(qiáng)度和背散射光強(qiáng)度，不同圖線代表了不同時(shí)間的測(cè)試結(jié)果。從圖4中的透射光譜圖可以看到，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，熒光聚合物乳液體系的瓶底區(qū)出現(xiàn)峰值，屬于透射光區(qū)域乳液。由于考慮到樣品測(cè)試室壁面會(huì)產(chǎn)生局部反射光干擾背散射光信號(hào)，因此在瓶底區(qū)研究透射光強(qiáng)度T隨時(shí)間的變化更為準(zhǔn)確[22]。在該乳液體系中，透射光譜圖左側(cè)的峰顯示的是水相下沉過程，樣品測(cè)試室底部231～1056 mm處的T值隨時(shí)間升高，乳液底部發(fā)生的是澄清現(xiàn)象。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)槟z束內(nèi)部的油相濃度減小，分散相水下沉所導(dǎo)致。乳液失穩(wěn)通常有兩種原因[23]：一是液滴的聚集（絮集現(xiàn)象）或液滴的直徑變大（聚并現(xiàn)象），二是液滴的遷移（上浮或下沉）。絮集和聚并是不可逆過程，而上浮和下沉是可逆的。該乳液底部發(fā)生的就是第二類失穩(wěn)，即膠束遷移，水相下沉和油相上浮。乳液中部是不透光的濃縮體系，這個(gè)區(qū)域T值為零，用BS值來考察該區(qū)域乳液的變化。樣品測(cè)試室中部473～4489 mm處的BS值隨時(shí)間幾乎不變，表明其內(nèi)部沒有發(fā)生絮集和聚并而是保持穩(wěn)定狀態(tài)。在瓶頂處BS圖有一個(gè)峰，但是變化不大，這是由于油相的上浮而產(chǎn)生的現(xiàn)象。以上現(xiàn)象都能夠說明該熒光聚合物乳液體系穩(wěn)定性良好。

注不同的曲線表示每隔1 h對(duì)熒光聚合物乳液掃描1次的結(jié)果。

圖4透射光強(qiáng)度和背散射光強(qiáng)度隨樣品高度的變化曲線22熒光聚合物的紅外光譜分析

采用KBr壓片法測(cè)定熒光單體制備前后紅外譜圖，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，熒光小分子在3300 cm-1處的峰為—OH峰，3000 cm-1處左邊沒有不飽和碳的峰，但是與丙烯酰氯反應(yīng)后得到的熒光單體在3300 cm-1處的峰消失了，說明—OH反應(yīng)完全，而且在3008 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)峰，是CC不飽和碳的伸縮振動(dòng)峰。這兩個(gè)地方都是比較明顯的變化，能夠直觀地看出來熒光小分子上成功的引入了可聚合雙鍵官能團(tuán)。

圖6所示是制得的熒光聚合物的紅外譜圖。由圖6可以看出，3000 cm-1以上是苯環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰和不飽和三嗪環(huán)上的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，3000 cm-1以下的吸收峰是飽和碳的伸縮振動(dòng)峰，830、1180、1365 cm-1處的峰為135三嗪環(huán)骨架振動(dòng)峰；1600、1493、1450 cm-1處的吸收峰是由苯環(huán)的CC伸縮振動(dòng)即骨架變形振動(dòng)引起的；755 cm-1與697 cm-1處的雙峰是由苯環(huán)的C—H面外彎曲振動(dòng)引起的，說明苯環(huán)是單取代；而且1650 cm-1左右沒有強(qiáng)的吸收峰說明雙鍵基本完全反應(yīng)了。以上結(jié)果說明了目標(biāo)產(chǎn)物熒光聚合物已成功制備。

圖5熒光單體制備前后紅外光譜圖對(duì)比圖6熒光聚合物紅外光譜圖23熒光聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

通過凝膠滲透色譜法（GPC）測(cè)定70℃、5%乳化劑用量條件下制備的熒光聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，結(jié)果見表2。通過相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定，可以看出熒光聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量為186028，相對(duì)分子質(zhì)量分布為108，該熒光聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較大，且相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，大小均一。這個(gè)結(jié)果都可以與粒徑分布窄、透射粒子大小均一互相印證。表2熒光聚合物GPC分析結(jié)果

MnMwMpPDI186028201202200032108

24熒光聚合物乳液的透射電鏡圖

將70℃、5%乳化劑用量條件下制備的熒光聚合物乳液稀釋1000倍后超聲分散，通過透視電鏡（TEM）觀察其形貌，觀察結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，所制得的熒光聚合物乳液顆粒形狀呈圓形，而且形狀規(guī)范，邊界清晰，粒徑大小均一，粒徑約50 nm，與之前所測(cè)的平均粒徑為521 nm、 PDI為007基本符合，這也為熒光聚合物乳液體系穩(wěn)定性良好提供了條件。因?yàn)槟z束粒子大多為聚苯乙烯，透光性差，所以呈現(xiàn)出來的圖像邊界清晰。

25熒光小分子和熒光聚合物乳液水溶性對(duì)比

將熒光小分子和熒光聚合物乳液分別溶于水中（濃度為1 g/L），自然光條件下得到了圖8中的a和b，再將熒光聚合物水溶液置于紫外燈照射條件下，得到了圖8中的c。從圖8可以看出，a中的熒光小分子水溶性極差，溶液渾濁，且瓶底有沉淀；b中的熒光聚合物水溶液澄清，膠束分散均勻，因?yàn)榱捷^小，泛藍(lán)紫色光；c中的熒光聚合物水溶液在紫外燈照射下能夠吸收紫外光發(fā)出明亮的藍(lán)光。說明熒光聚合物水性改性成功，而且具有能抑制紙張返黃的條件，圖7熒光聚合物乳液的TEM圖圖8熒光小分子和熒光聚合物乳液水溶液對(duì)比即吸收紫外光、發(fā)射藍(lán)光與返黃紙張達(dá)到色補(bǔ)償。

26紫外吸收光譜分析

圖9所示是熒光單體與熒光聚合物的紫外吸收光譜圖。從圖9可以看出，熒光單體的紫外吸收較窄，在340 nm左右有最大吸收峰，而熒光聚合物的紫外吸收范圍明顯變寬，在340 nm位置處的吸收較熒光單體略低一點(diǎn)。導(dǎo)致這種變化的原因應(yīng)該是聚苯乙烯自帶的共軛雙鍵具有紫外吸收能力，與熒光單體共聚以后，基本上可以達(dá)到紫外區(qū)全吸收的作用；而且熒光單體上吸電子基較多，在自由基聚合過程中會(huì)導(dǎo)致自由基猝滅，因此在熒光聚合物分子中熒光單體的含量一般不高于01%，這就會(huì)導(dǎo)致熒光聚合物的紫外吸收峰強(qiáng)度有所下降。

圖9熒光單體與熒光聚合物紫外吸收光譜圖比較27熒光光譜分析

將熒光聚合物乳液調(diào)節(jié)到1 g/L，通過熒光分光光度計(jì)對(duì)熒光聚合物水溶液的熒光性能進(jìn)行了測(cè)試，以激發(fā)波長(zhǎng)掃描發(fā)射光譜，再以發(fā)射波長(zhǎng)掃描激發(fā)光譜，最終得到了對(duì)稱性良好的激發(fā)發(fā)射光譜，結(jié)果見圖10。從圖10可以看出，最大激發(fā)波長(zhǎng)為368 nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為419 nm，而且熒光發(fā)射強(qiáng)度可以達(dá)到15×107，說明熒光聚合物中的發(fā)光基團(tuán)能夠吸收320～400 nm范圍的紫外光，從基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)S1，由于分子處于激發(fā)態(tài)極不穩(wěn)定，會(huì)在極短的時(shí)間內(nèi)返回基態(tài)，過程中會(huì)伴隨著發(fā)光的現(xiàn)象，即有熒光發(fā)射，在380～500 nm范圍發(fā)出光。聚合物的激發(fā)發(fā)射光譜都呈比較完整的鏡像對(duì)稱，熒光聚合物在紫外光區(qū)吸收能量，在可見光區(qū)發(fā)射，發(fā)出藍(lán)色的光，與紙張的黃色光進(jìn)行色補(bǔ)償。

圖10熒光聚合物的激發(fā)發(fā)射光譜圖圖11所示是熒光聚合物濃度對(duì)熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度的影響。配置一定濃度梯度的熒光聚合物水溶液，固定激發(fā)波長(zhǎng)不變，掃描發(fā)射光譜，所得的發(fā)射光譜都遵循一定的規(guī)律，隨著濃度增大，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，一般熒光物質(zhì)都存在濃度猝滅現(xiàn)象，但是制得的熒光聚合物沒有發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，這是因?yàn)樵诰酆蠒r(shí)大量吸電子基的存在使得聚合過程容易發(fā)生自由基猝滅，熒光單體在分子鏈中含量不高于01%，所以不會(huì)發(fā)生熒光濃度猝滅現(xiàn)象。

圖11熒光聚合物濃度對(duì)熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度的影響28熒光聚合物在紙張表面的應(yīng)用

281對(duì)紙張接觸角的影響

將熒光聚合物乳液涂布于紙張表面，測(cè)量接觸角，并與空白紙張表面的接觸角進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示?？瞻准垙埖慕佑|角為11299°，經(jīng)熒光小分子處理后的紙張接觸角為12199°，經(jīng)熒光聚合物乳液處理過的紙張接觸角變?yōu)?3299°，熒光聚合物涂布前后對(duì)比接觸角增大了20°，說明經(jīng)過熒光聚合物乳液處理過后的紙張表面疏水性明顯提高，熒光小分子只能有限提高紙張表面接觸角，而熒光聚合圖12紙張表面處理前后接觸角對(duì)比物能夠在紙張表面附著形成一層保護(hù)膜。表明熒光聚合物乳液在能抑制紙張返黃的基礎(chǔ)上，還能增加紙張的耐水性。

282對(duì)紙張的返黃抑制效果

分別將一定濃度熒光聚合物的淀粉溶液用涂布機(jī)在自制的手抄片上均勻地涂布，然后在室內(nèi)避光風(fēng)干，并在紫外老化箱中進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)其對(duì)紙張的返黃抑制效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖13。從圖13可以看出，涂布熒光聚合物乳液和涂布熒光小分子對(duì)紙張表面白度的提高程度差不多，白度從668%分別提高到828%和823%，涂布熒光聚合物的紙張?jiān)诶匣?8 h后，白度分別比空白紙張和涂布熒光小分子的紙張少下降了879和808個(gè)百分點(diǎn)。整個(gè)過程中涂布了熒光聚合物的紙張白度始終遠(yuǎn)高于空白紙張，這說明了制得的熒光聚合物對(duì)紙張返黃的抑制作用比較明顯。

圖13紙張表面處理前后白度隨紫外老化時(shí)間的變化紙張返黃的程度采用返黃值（PC值）表示，檢測(cè)和計(jì)算方法參照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算方法見公式（1）。

PC=kst-ks0×100（1）

式中，ks=（1-R∞）22R∞，k和s分別為光吸收系數(shù)與光散射系數(shù)，R∞為測(cè)得的紙張白度，0表示初始值，t表示老化時(shí)間。

熒光聚合物和熒光小分子對(duì)紙張PC值的影響見圖14。由圖14可知，熒光聚合物降低了紙張的初始PC值，而且其光穩(wěn)定性較好，PC值的增長(zhǎng)幅度最小，經(jīng)過48 h紫外光老化后，其返黃程度低于空白紙張和涂布熒光小分子的紙張，說明熒光聚合物對(duì)紙張返黃有較明顯的抑制作用。

圖14紙張表面處理前后PC值隨紫外光老化時(shí)間的變化3結(jié)論

通過乳液聚合法制備了熒光聚合物聚苯乙烯熒光乳液，實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了熒光聚合物乳液的合成條件。

3170℃、5%乳化劑用量的條件下所制備的熒光聚合物乳液穩(wěn)定性最好，而且通過紅外光譜儀和凝膠滲透色譜儀（GPC）確定了其結(jié)構(gòu)，利用紫外吸收光譜、熒光光譜得出該熒光聚合物具有良好的光學(xué)性能。

32涂布了熒光聚合物乳液的紙張表面疏水性能大幅提高，接觸角比空白紙張的接觸角增大了20°。

33涂布熒光聚合物乳液的紙張初始白度比空白紙張高160個(gè)百分點(diǎn)；老化48 h后，涂布熒光聚合物乳液紙張的白度分別比空白紙張和涂布熒光小分子的紙張少下降了879和808個(gè)百分點(diǎn)，抑制返黃效果明顯。

參考文獻(xiàn)

[1]WANG Jian， ZHOU Xiaowei， GONG Wei. Study on whitening performance of fluorescent whitening agent used in poplar chemical mechanical pulp[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2010， 25（3）： 35.

王建， 周曉偉， 宮偉. 楊木化機(jī)漿使用熒光增白劑的增白性能研究[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào)， 2010， 25（3）： 35.

[2]WANG B， LIANG Z B， LIU Z Y， et al. Synthesis of Nsubstituted18naphthalimide fluorescence[J]. Journal of Zhongshan University： Natural Science Edition， 1997（2）： 72.

汪波， 梁智博， 劉正陽， 等. N取代18萘二甲酰亞胺類熒光物的合成[J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào)： 自然科學(xué)版， 1997（2）： 72.

[3]JIANG W， JI J F， WANG H L， et al. Synthesis of new 18naphthalimide derivatives and their light emitting property[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry， 2008， 28（2）： 304.

蔣偉， 季俊烽， 王華林， 等. 新型萘酰亞胺類衍生物的合成及發(fā)光性能的研究[J]. 有機(jī)化學(xué)， 2008， 28（2）： 304.

[4]GUO Jinge， ZHANG Guanghua， XU Hailong， et al. Study on synergistic use of watersoluble UVA and naphthalimide fluorescent brighteners in inhibition of yellowing[J]. China Pulp & Paper， 2012， 31（10）： 24.

郭錦鴿， 張光華， 徐海龍， 等. 水溶性紫外線吸收劑與萘酰亞胺熒光增白劑協(xié)同使用的抑制返黃研究[J]. 中國(guó)造紙， 2012， 31（10）： 24.

[5]ZHANG Guanghua， GUO Jinge， XU Hailong， et al. Synthesis and application of yellowing inhibitor based on naphthalimide fluorescent brightening agent[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2012， 27（2）： 29.

張光華， 郭錦鴿， 徐海龍， 等. 基于萘酰亞胺熒光增白劑的返黃抑制劑的合成及應(yīng)用[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào)， 2012， 27（2）： 29.

[6]Bardajee G R， Li A Y， Haley J C， et al. The synthesis and spectroscopic properties of novel， functional fluorescent naphthalimide dyes[J]. Dyes & Pigments， 2008， 79（1）： 24.

[7]Shaki H， Gharanjig K， Rouhani S， et al. Synthesis and photophysical properties of some novel fluorescent dyes based on naphthalimide derivatives[J]. Journal of Photochemistry & Photobiology A： Chemistry， 2010， 216（1）： 44.

[8]Jia L， Zhang Y， Guo X， et al. A novel chromatism switcher with double receptors selectively for Ag+， in neutral aqueous solution： 45diaminoalkeneaminoNalkyll8naphthalimides[J]. Tetrahedron Letters， 2004， 45（20）： 3969.

[9]Xu Z， Qian X， Cui J. Colorimetric and ratiometric fluorescent chemosensor with a large redshift in emission： Cu（II）only sensing by deprotonation of secondary amines as receptor conjugated to naphthalimide fluorophore.[J]. Organic Letters， 2005， 7（14）： 3029.

[10]Xu Z， Baek K H， Kim H N， et al. Zn2+triggered amide tautomerization produces a highly Zn2+selective， cellpermeable， and ratiometric fluorescent sensor[J]. Journal of the American Chemical Society， 2010， 132（2）： 601.

[11]Cui L， Zhong Y， Zhu W， et al. A new prodrugderived ratiometric fluorescent probe for hypoxia： high selectivity of nitroreductase and imaging in tumor cell[J]. Organic Letters， 2011， 13（5）： 928.

[12]Zhang J F， Kim S， Han J H， et al. Pyrophosphateselective fluorescent chemosensor based on 18naphthalimideDPAZn（II） complex and its application for cell imaging.[J]. Organic Letters， 2011， 13（19）： 5294.

[13]JIANG W， SUN Y M. Synthesis and optical properties of novel naphthalimide compounds[C]// Wuhan： China Conference on Functional Materials and Applications， 2007.

蔣偉， 孫岳明. 新型萘酰亞胺類化合物的合成及光學(xué)性能的研究[C]// 武漢： 中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議， 2007.

[14]LI H. Synthesis and Performance Study of 34Disubstituted18Naphthalimide Fluorescent Molecular Probes[D]. Qiqihar： Qiqihar University， 2011.

李輝. 34二取代18萘酰亞胺衍生物熒光分子探針的合成及性能研究[D]. 齊齊哈爾： 齊齊哈爾大學(xué)， 2011.

[15]Aguilerasigalat J， Pais V F， Doménechcarbó A， et al. Unconventional Fluorescence Quenching in NaphthalimideCapped CdSe/ZnS Nanoparticles[J]. Journal of Physical Chemistry C， 2013， 117（14）： 7365.

[16]Lee J F， Hsu L C. Green polymerlightemittingdiodes based on polyfluorenes containing Naryl1， 8naphthalimide and 1， 8naphthoilenearylimidazole derivatives as color tuner[J]. Polymer， 2009， 50（24）： 5668.

[17]QU B Y. SulfurContaining（Oxygen） Fused Naphthalimide DNA Intercalator and Photosensitive CutOff Agent and Its AntiTumor Application[D]. Shanghai： East China University of Science and Technology， 2003.

曲寶源. 含硫（氧）稠環(huán)萘酰亞胺DNA嵌入劑和光敏切斷劑及其抗腫瘤應(yīng)用[D]. 上海： 華東理工大學(xué)， 2003.

[18]LI Y G. SulfurContaining Fulvana Naphthalimide DNA Intercalator and Photosensitive Cut Agent and Its AntiTumor Application[D]. Shanghai： East China University of Science and Technology， 2003.

李永剛. 含硫稠環(huán)萘酰亞胺DNA嵌入劑和光敏切斷劑及其抗腫瘤應(yīng)用[D]. 上海： 華東理工大學(xué)， 2003.

[19]SUN Y S， LI Z G， YANG Q， et al. Plasmid DNA cleavage by aminoalkyl naphthalimideintercalator containing amino groups[J]. Chemistry， 2006， 69（10）： 767.

孫元社， 李志剛， 楊青， 等. 含氨基萘酰亞胺類DNA嵌入劑切割質(zhì)粒DNA[J]. 化學(xué)通報(bào)， 2006， 69（10）： 767.

[20]LIN Y J. Design and Properties of Anticancer Drugs Targeted by Naphthylamine DNA[D]. Dalian： Dalian University of Technology， 2011.

林彥杰. 萘酰胺類DNA靶向抗癌藥物的設(shè)計(jì)及性能研究[D]. 大連： 大連理工大學(xué)， 2011.

[21]LIU L J， ZHANG G H， NIU H， et al. Synthesis and properties of four naphthalimide fluorescent brighteners[J]. New Chemical Materials， 2011， 39（11）： 88.

劉麗娟， 張光華， 牛恒， 等. 4種萘酰亞胺類熒光增白劑的合成及性能研究[J]. 化工新型材料， 2011， 39（11）： 88.

[22]ZHOU S P， ZHANG J， GE X L， et al. The influence of concentration on the suspension structure and particle sedimentation of TiO2[J]. Bulletin of Chinese Ceramic Society， 2009， 28（1）： 21.

周邵萍， 張杰， 葛曉陵， 等. 濃度對(duì)超細(xì)鈦白懸浮液結(jié)構(gòu)及沉降性的影響[J]. 硅酸鹽通報(bào)， 2009， 28（1）： 21.

[23]Buron H， Mengual O， Meunier G， et al. Optical characterization of concentrated dispersions： applications to laboratory analyses and online process monitoring and control[J]. Polymer International， 2004， 53（9）： 1205.