何 龍，馮靚婧，趙存勝

(山東玉皇化工技術(shù)與研發(fā)中心，山東 菏澤 274500)

C5餾分是石腦油和其它重質(zhì)裂解原料蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)物，是一種具有潛在加工價(jià)值的化工原料[1]。C5餾分包括4～6個(gè)碳原子的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、炔烴、烯炔烴等30多種沸點(diǎn)相近的組分，其中的主要組分異戊二烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%)、間戊二烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～19%)和環(huán)戊二烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%～19%)具有很高的利用價(jià)值，是可以生產(chǎn)異戊橡膠、乙丙橡膠、石油樹脂、醫(yī)藥等多種化工產(chǎn)品。

作為發(fā)泡劑，戊烷具有良好的化學(xué)、物理性能和對(duì)環(huán)境友好的綜合優(yōu)點(diǎn)，已成功取代CFCs(氯氟烴)聚氨酯發(fā)泡劑[2]。同時(shí)，由于戊烷發(fā)泡效率高、發(fā)泡氣量大、硬度適中、易成型，因此還可用于聚苯乙烯生產(chǎn)[3]。C5餾分抽提戊二烯后所產(chǎn)生的副產(chǎn)品俗稱“精C5”，其中的烯烴加氫飽和后成為正戊烷和異戊烷，符合戊烷發(fā)泡劑的組成，因此可以通過精C5加氫制備戊烷發(fā)泡劑這種高附加值產(chǎn)品。C5烯烴加氫飽和使用的催化劑主要是Ni系和Pd系催化劑[4-11]，也有關(guān)于使用均相催化劑的報(bào)道[12]。

山東玉皇化工有限公司(簡(jiǎn)稱玉皇化工)為進(jìn)一步發(fā)展C5產(chǎn)業(yè)鏈，同時(shí)有效利用閑置設(shè)備，急需開發(fā)一種使用壓力不超過1.1 MPa、使用溫度不超過120 ℃的烯烴加氫飽和催化劑。文獻(xiàn)[4-6]報(bào)道的Ni系催化劑的烯烴飽和率達(dá)到99.9%以上，產(chǎn)品戊烷符合發(fā)泡劑國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但是其使用壓力和使用溫度不適合玉皇化工目前的情況。文獻(xiàn)[7-9]報(bào)道Ni系催化劑使用條件溫和，但是由于原料性質(zhì)差別等原因，該催化劑對(duì)二烯烴和炔烴的加氫效果很理想，而對(duì)單烯烴加氫達(dá)不到理想效果。文獻(xiàn)[10-11]報(bào)道Pd系催化劑可應(yīng)用于C5全組分的加氫飽和，其使用條件相對(duì)Ni系催化劑較為溫和，且加氫效果較為理想。本課題針對(duì)玉皇化工現(xiàn)有原料及裝置情況，進(jìn)行精C5加氫飽和催化劑的篩選工作，并制備一系列添加助劑的載Pd催化劑，考察助劑種類、助劑添加量和Pd負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響，考察優(yōu)選催化劑的加氫工藝條件和活性穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)原料為玉皇化工C5車間 C5餾分抽提的副產(chǎn)物精C5，其組成如表1所示。

1.2 催化劑制備

將稀硝酸溶液與擬薄水鋁石混合后擠條成型得到柱狀A(yù)l2O3，利用堿金屬硝酸鹽的稀硝酸溶液與原料混合的方式添加助劑，同樣擠條成型得到添加了助劑的柱狀A(yù)l2O3。將柱狀A(yù)l2O3在烘箱中于85 ℃烘干，再在馬弗爐中于750 ℃焙燒，對(duì)焙燒后的Al2O3載體破碎造粒，然后選取適宜粒度的顆粒作為載體，采用浸漬法負(fù)載Pd后在馬弗爐中于550 ℃焙燒，得到一系列負(fù)載Pd的催化劑。實(shí)驗(yàn)中的所有助劑或金屬Pd的添加量均按照與載體的質(zhì)量比計(jì)算。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

利用高壓微型反應(yīng)裝置對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，催化劑裝填量為2.5 mL。從進(jìn)原料開始計(jì)時(shí)，平穩(wěn)反應(yīng)12 h后取樣分析，取樣間隔為2.5 h，每個(gè)反應(yīng)條件下取樣5～6次，產(chǎn)品分析結(jié)果取平均值。

采用Agilent 7890氣相色譜儀分析原料和加氫產(chǎn)物的組成，儀器條件為：柱前壓力約為常壓，分流比100，柱箱起始溫度25 ℃，恒溫30 min 后以10 ℃min的速率升至160 ℃，保持5 min，檢測(cè)器溫度200 ℃，氫氣流量45 mLmin，空氣流量400 mLmin，尾吹流量30 mLmin。

采用式(1)計(jì)算精C5加氫的烯烴飽和率。

HYD=(1-wPOwFO)×100%

(1)

式中：HYD為烯烴飽和率，%；wFO為精C5原料的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wPO為精C5加氫產(chǎn)物的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.4 催化劑表征

比表面積采用靜態(tài)吸附法進(jìn)行表征，使用的儀器為美國(guó)康塔儀器有限公司生產(chǎn)的比表面測(cè)定儀，樣品量為0.2 g，真空條件下于200 ℃處理2 h。NH3-TPD特性采用麥克公司生產(chǎn)的高性能全自動(dòng)化學(xué)吸附儀AutoChem II 2920進(jìn)行測(cè)定，樣品在真空條件下于250 ℃處理1 h，升溫速率為10 ℃min，脫附溫度最高為550 ℃，酸量采用滴定法進(jìn)行計(jì)算。殘重采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的TG209F3熱重分析儀進(jìn)行測(cè)量，用于分析反應(yīng)過程中二烯烴在催化劑表面聚合形成的高分子有機(jī)物的量(有機(jī)物殘余量)，升溫速率為5 ℃min，最高溫度為750 ℃，氣體流量為 50 mLmin。

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑的選擇

由于原料中含有二烯烴，為減少由于催化劑表面酸性對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響，在載體中添加適量堿金屬作為助劑，對(duì)添加不同堿金屬時(shí)的催化劑活性、表面酸性、比表面積和反應(yīng)后催化劑表面的有機(jī)物殘余量進(jìn)行考察。各堿金屬的添加量固定為1.5%，Pd的負(fù)載量固定為0.2%，反應(yīng)條件為：溫度35 ℃、壓力0.8 MPa、體積空速12 h-1、氫油體積比100。助劑篩選評(píng)價(jià)的結(jié)果如表2所示。

表2 助劑篩選評(píng)價(jià)結(jié)果

由表2可知：在載體中添加堿金屬能夠明顯降低催化劑的表面酸性；熱重分析結(jié)果表明，由于表面酸性的降低，催化劑質(zhì)量損失降低，表明反應(yīng)后催化劑表面殘余的有機(jī)物量隨之降低；同時(shí)少量的堿金屬添加后催化劑的比表面積都降低，原因是添加的堿金屬填充了部分孔道，造成了比表面積的降低；同時(shí)堿金屬的添加影響了催化劑的加氫活性，其中Mg元素的添加影響最為嚴(yán)重，活性下降很嚴(yán)重(烯烴飽和率由97.8%下降到93.7%)，Ca元素的影響最小，活性下降最低，同時(shí)添加Ca元素后催化劑反應(yīng)后有機(jī)物的殘余量雖然不是最低，但也較為理想，所以本文認(rèn)為最佳的堿金屬助劑為Ca元素。

2.2 助劑添加量的考察

優(yōu)選的助劑確定為Ca元素后，對(duì)其添加量進(jìn)行了考察。分別制備了Al2O3中Ca添加量為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%的載Pd催化劑，Pd的負(fù)載量為0.2%，在反應(yīng)溫度為35 ℃、反應(yīng)壓力為0.8 MPa、體積空速為12 h-1、氫油體積比為100的條件下考察各催化劑對(duì)精C5的加氫性能，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 載體中Ca添加量對(duì)催化劑烯烴加氫飽和活性的影響

圖2 Ca添加量對(duì)催化劑表面酸性和反應(yīng)后有機(jī)物殘余量的影響■—催化劑表面酸量； ●—質(zhì)量損失

由圖1可以看出，隨著Ca添加量的增加，催化劑的烯烴加氫活性逐漸降低，但是添加量在1.0%～2.5%之間時(shí)催化劑的烯烴加氫活性下降速率趨緩；當(dāng)Ca添加量超過2.5%后，催化劑的烯烴加氫活性呈大幅度下降趨勢(shì)，這是由于Ca的大量增加影響了活性組分在載體上的分散。由圖2可以看出，隨著Ca添加量的增加，催化劑的酸性逐漸減弱，同時(shí)反應(yīng)后催化劑表面有機(jī)物殘余量也逐漸下降，Ca添加量超過2.5%后，催化劑的表面酸性和反應(yīng)后催化劑表面有機(jī)物殘余量降至很低的水平。綜合圖1和圖2的結(jié)果，確定Ca的最佳添加量為2.5%。

2.3 Pd負(fù)載量的考察

圖3 Pd負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響

利用添加2.5% Ca的載體制備催化劑，進(jìn)行Pd負(fù)載量的考察，Pd的負(fù)載量分別為0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%，0.30%，0.35%。在反應(yīng)溫度為35 ℃、反應(yīng)壓力為0.8 MPa、體積空速為12 h-1、氫油體積比為100的條件下考察各催化劑對(duì)精C5的加氫飽和性能，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著Pd負(fù)載量的增加，催化劑的烯烴加氫活性也逐漸增高，但當(dāng)Pd的負(fù)載量大于0.15%后催化劑活性增高的速率趨緩。說明當(dāng)催化劑的活性組分達(dá)到一定量后再單純提高活性組分負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響不明顯。同時(shí)考慮催化劑成本因素，選定Pd的最佳負(fù)載量為0.15%。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

利用添加2.5% Ca的載體制備Pd負(fù)載量為0.15%的催化劑(記作催化劑A)，以此為催化劑進(jìn)行精C5加氫反應(yīng)溫度的考察。其它工藝條件為：反應(yīng)壓力0.8 MPa、體積空速12 h-1、氫油體積比100。不同反應(yīng)溫度對(duì)催化劑烯烴加氫活性和表面有機(jī)物殘余量的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響■—烯烴飽和率； ●—質(zhì)量損失

由圖4可知：由于原料中不但含有單烯烴，還含有一定量的二烯烴，二烯烴在溫度高時(shí)很容易自身發(fā)生二聚或者更高的聚合而形成高分子在催化劑表面聚集影響催化劑的穩(wěn)定性，所以催化劑的反應(yīng)溫度越低越好；隨著溫度的升高，催化劑的烯烴飽和率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)溫度高于40 ℃后烯烴飽和率上升趨勢(shì)明顯趨緩，同時(shí)溫度在40～45 ℃之間時(shí)催化劑的質(zhì)量損失上升幅度很小。所以選擇最佳反應(yīng)溫度為40～45 ℃。

2.5 反應(yīng)壓力的影響

以A為催化劑，在反應(yīng)溫度為40 ℃、體積空速為12 h-1、氫油體積比為100的條件下考察反應(yīng)壓力對(duì)催化劑烯烴加氫飽和活性的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響

由圖5可知：隨著反應(yīng)壓力的升高，催化劑的烯烴飽和率呈上升趨勢(shì)，這符合化學(xué)平衡原理，此外，溫度一定時(shí)，氫氣在物料中的溶解度會(huì)隨著氫壓的增大而增加，這也有利于烯烴飽和率的提高；當(dāng)壓力增加至超過1.0 MPa以后，烯烴飽和率隨壓力增大而升高的趨勢(shì)明顯變緩?？紤]到裝置利舊的需要，選擇最佳壓力為1.0 MPa。

2.6 反應(yīng)空速的影響

以A為催化劑，在反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)壓力為1 MPa、氫油體積比為100的條件下考察反應(yīng)空速對(duì)催化劑烯烴加氫飽和活性的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)空速對(duì)催化劑性能的影響

由圖6可知：隨著空速的增大，催化劑的烯烴飽和率呈逐漸降低趨勢(shì)；當(dāng)體積空速為9～11 h-1時(shí)烯烴飽和率降低幅度很小，當(dāng)體積空速為12～15 h-1時(shí)烯烴飽和率降低幅度明顯增加，特別是當(dāng)體積空速大于14 h-1以后烯烴飽和率幾乎呈直線式下降。空速過小，單位時(shí)間內(nèi)處理的物料量降低，將增加設(shè)備運(yùn)行成本；空速過大，則催化劑的烯烴飽和活性偏低，加氫產(chǎn)品無法滿足下一工段的使用要求，因此選定最佳空速為11 h-1。

2.7 氫油比的影響

以A為催化劑，在反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)壓力為1.0 MPa、體積空速為11 h-1的條件下考察氫油體積比對(duì)催化劑烯烴加氫飽和活性的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 氫油體積比對(duì)A催化劑反應(yīng)性能的影響

由圖7可知：隨著氫油體積比的增加，催化劑的烯烴飽和率呈現(xiàn)先急速上升而后又有略微下降的趨勢(shì)；原因是隨著氫油體積比的增加，氫氣量增加，根據(jù)化學(xué)平衡原理，反應(yīng)向加氫方向移動(dòng)，烯烴飽和率升高；但隨著氫油體積比繼續(xù)增加，一定程度上會(huì)減少物料和催化劑的接觸時(shí)間從而導(dǎo)致烯烴飽和率略有降低；同時(shí)過大的氫油體積比會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)運(yùn)行裝置的成本提高，因此選定最佳氫油體積比為110。

2.8 催化劑穩(wěn)定性考察

在完成工藝條件考察后，固定反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)壓力為1.0 MPa、體積空速為11 h-1、氫油體積比為110的反應(yīng)條件，對(duì)催化劑A的活性穩(wěn)定性進(jìn)行考察，運(yùn)行時(shí)間為600 h，結(jié)果如圖8所示。

圖8 催化劑穩(wěn)定性考察

從圖8可以看出：運(yùn)行的前300 h催化劑的烯烴加氫飽和活性基本保持不變，烯烴飽和率穩(wěn)定在99.6%左右；運(yùn)行300 h后，催化劑的烯烴加氫飽和活性逐漸降低，但降低幅度很小，直至運(yùn)行600 h時(shí)烯烴飽和率還能保持在99.3%左右。說明催化劑A具有良好的活性穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于玉皇化工精C5原料而言，加氫催化劑的最佳助劑為Ca元素，以與載體質(zhì)量比計(jì)，Ca的最佳添加量為2.5%，Pd的最佳負(fù)載量為0.15%，Ca的添加降低了催化劑表面酸性，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

(2)對(duì)于選定的催化劑而言，最適宜的加氫工藝條件為：反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)壓力1.0 MPa、體積空速11 h-1、氫油體積比110。此最佳條件下催化劑的烯烴飽和率不低于99.5%。

(3)600 h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明選定的精C5加氫催化劑具有良好的烯烴加氫活性穩(wěn)定性。