王建 曹民

摘 要：本文通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比，綜述十年來(lái)氣相分子吸收光譜法的新進(jìn)展，內(nèi)容包括儀器裝置、樣品前處理、方法優(yōu)化、新方法開發(fā)等方面的研究成果和技術(shù)革新，并指出該方法尚有很大潛力。

關(guān)鍵詞：光譜法；標(biāo)準(zhǔn)方法；對(duì)比；新進(jìn)展

中圖分類號(hào)：O657.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2018）14-00157-02

New Progress in Gas Phase Molecular Absorption Spectroscopy

WANG Jian1 CAO Min2

（1.University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093；

2.Shanghai Anjie Environmental Protection Technology Co.， Ltd.，Shanghai 201900）

Abstract： By comparing with the standard method， this paper summarized the new progress of the gas phase absorption spectroscopy in the past ten years， included the research achievements and technical innovations in the instrument， sample pretreatment， method optimization， new method development and so on， and points out that the method has great potential.

Keywords： spectroscopic method；standard method；contrast；new progress

氣相分子吸收光譜法的基本原理是，被測(cè)成分分解成的氣體對(duì)光的吸收強(qiáng)度與被測(cè)成分濃度的關(guān)系遵守光吸收定律。目前，該方法已廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、水文監(jiān)測(cè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖、食品加工和海洋監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。

氣相分子吸收光譜法于2005年成為環(huán)保部推薦方法[1]，方法驗(yàn)證使用的是上海安杰環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)的AJ-2100型號(hào)氣相分子吸收光譜儀。制定方法時(shí)使用的儀器自動(dòng)化程度不高，前處理、取樣、進(jìn)樣和分析過(guò)程都需要手工操作，步驟煩瑣，過(guò)程復(fù)雜，耗費(fèi)大量的人力、物力。隨著時(shí)代的進(jìn)步，尤其是計(jì)算機(jī)科學(xué)、電子學(xué)、光學(xué)的發(fā)展，新型的氣相分子吸收光譜儀相繼出現(xiàn)。與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，新型儀器在裝置、樣品前處理、儀器操作等方面有了很大進(jìn)步。新型儀器自動(dòng)化程度更高，操作更加簡(jiǎn)便快捷，而且各種性能指標(biāo)也有了顯著提高。新型儀器無(wú)疑更能滿足現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)室對(duì)分析儀器的要求，進(jìn)一步推動(dòng)了氣相分子吸收光譜法這一綠色無(wú)毒的監(jiān)測(cè)方法的廣泛應(yīng)用。

1 儀器裝置上的新進(jìn)展

隨著計(jì)算機(jī)、電子學(xué)等領(lǐng)域技術(shù)的不斷發(fā)展，各種先進(jìn)技術(shù)應(yīng)用于分析儀器制造業(yè)，氣相分子吸收光譜技術(shù)也日趨完善。

1.1 進(jìn)樣系統(tǒng)

1.1.1 蠕動(dòng)泵進(jìn)樣取代手工取樣。近年來(lái)，氣相分子吸收光譜儀進(jìn)樣方法相比于標(biāo)準(zhǔn)方法有了很大進(jìn)展，由原來(lái)傳統(tǒng)的手工方式進(jìn)樣改為蠕動(dòng)泵自動(dòng)進(jìn)樣。而蠕動(dòng)泵間斷定量的進(jìn)樣方式，通過(guò)控制蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速以及時(shí)間，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)進(jìn)樣，快速便捷，消除人為操作干擾，準(zhǔn)確度高并解放了實(shí)驗(yàn)人員的雙手，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，為一線實(shí)驗(yàn)人員更好地完成日常工作以及進(jìn)行科學(xué)研究提供了有力保障[2]。

1.1.2 自動(dòng)進(jìn)樣器。目前，市場(chǎng)上氣相分子吸收光譜儀除了采用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣方式外，高端產(chǎn)品普遍配備自動(dòng)進(jìn)樣器。蠕動(dòng)泵配合自動(dòng)進(jìn)樣器實(shí)現(xiàn)了全自動(dòng)進(jìn)樣分析，無(wú)人值守即可完成多樣品測(cè)定。全自動(dòng)的進(jìn)樣系統(tǒng)，通過(guò)控制蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速以及時(shí)間實(shí)現(xiàn)了單點(diǎn)定標(biāo)，自動(dòng)稀釋等功能。采用單點(diǎn)定標(biāo)功能，只需配制工作曲線最高點(diǎn)濃度標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)。單點(diǎn)定標(biāo)功能的實(shí)現(xiàn)，大大降低了實(shí)驗(yàn)人員配制工作曲線的工作強(qiáng)度，且有效避免了配制標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)時(shí)可能引入的誤差，提高了標(biāo)線可靠性。

1.2 光源及分光系統(tǒng)

1.2.1 氘燈替代空心陰極燈。標(biāo)準(zhǔn)方法中，儀器采用空心陰極燈為光源。因?yàn)椴煌拇郎y(cè)物質(zhì)其特征波長(zhǎng)不同，而空心陰極燈發(fā)出銳線光譜，為了滿足多種測(cè)定項(xiàng)目的要求，必須使用多個(gè)空心陰極燈[3]。氘燈是連續(xù)光源，使用氘燈替代空心陰極燈，一個(gè)燈發(fā)出的連續(xù)光譜涵蓋了測(cè)試所需的全部波長(zhǎng)范圍，既免除了更換光源的麻煩，又降低了儀器使用成本。

1.2.2 自動(dòng)分光系統(tǒng)及其相關(guān)。與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，新型儀器實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分光、自動(dòng)調(diào)節(jié)增益，大大減少了儀器的運(yùn)維成本，簡(jiǎn)便快捷，操作簡(jiǎn)單。

1.3 氣液分離器及除水裝置

因?yàn)槿臃绞降木窒扌裕瑯?biāo)準(zhǔn)方法中采用的是分離兩段式氣液分離器，如今儀器中采用的是一體式砂芯氣液分離器，純凈載氣由分離器底端進(jìn)入，經(jīng)過(guò)砂芯分化為細(xì)密氣泡，促進(jìn)了反應(yīng)液充分混合，提高了化學(xué)反應(yīng)速率。另外，新型氣液分離器采用雙進(jìn)樣口，避免試劑與樣品在管路中交叉污染。

經(jīng)由載氣帶出的待測(cè)氣體不可避免地含有少量水汽，這些水汽如果進(jìn)入光吸收池，則會(huì)對(duì)光產(chǎn)生吸收，對(duì)測(cè)量結(jié)果造成干擾，因此，必須有效除去待測(cè)氣體中含有的水分[4]。在標(biāo)準(zhǔn)方法中，采用干燥劑吸收的方法除去水汽。而干燥劑在吸收一定量水汽后達(dá)到飽和，無(wú)法繼續(xù)吸收水汽，必須時(shí)常更換干燥劑。目前，新型儀器采用冷凝除水的方式，有效除去待測(cè)氣體中的水分。待測(cè)氣體經(jīng)由制冷片進(jìn)入光吸收池，通過(guò)精準(zhǔn)控制制冷片溫度，經(jīng)過(guò)制冷片的氣態(tài)水轉(zhuǎn)化為液態(tài)。這種方式減少了更換干燥劑的煩瑣操作，降低了干燥劑成本且更加穩(wěn)定可靠。

2 樣品前處理方面的進(jìn)展

目前，GPMAS分析中樣品前處理方面的進(jìn)展主要有以下幾項(xiàng)。第一，儀器內(nèi)置的恒溫加熱系統(tǒng)為化學(xué)反應(yīng)提供更加精準(zhǔn)、可靠的溫度，在進(jìn)樣的同時(shí)完成反應(yīng)液體的加熱，不再需要外置恒溫水浴加熱器。完整測(cè)定過(guò)程僅需2min，而且方法的精密度、準(zhǔn)確度、靈敏度都有所提高。第二，針對(duì)總氮項(xiàng)目，開發(fā)了消解模塊，該模塊采用紫外—堿性過(guò)硫酸鉀法，不使用壓力蒸汽滅菌器，消解時(shí)間短，且該消解模塊可與儀器配套使用，操作簡(jiǎn)便快捷。

3 方法優(yōu)化以及新方法開發(fā)

GPMAS在我國(guó)起步較晚，且因其方法的獨(dú)特性，測(cè)定項(xiàng)目相對(duì)較少，應(yīng)用該法研制的儀器目前只在我國(guó)廣泛應(yīng)用，國(guó)外尚無(wú)報(bào)道。近幾年，對(duì)該方法的應(yīng)用推廣主要體現(xiàn)在儀器裝置的功能性改進(jìn)方面，儀器自動(dòng)化程度更高，用戶體驗(yàn)更好。而針對(duì)該法的方法優(yōu)化相對(duì)較少。吳卓智[5]等采用硫酸代替鹽酸，為硝酸鹽氮的測(cè)定提供合適的反應(yīng)溫度和酸度，獲得了較好的靈敏度、準(zhǔn)確度；周珂[6]等優(yōu)化了次溴酸鹽氧化劑的配方，提高了氨氮測(cè)定的氧化上限。上海安杰環(huán)?？萍加邢薰狙邪l(fā)的氨氮在線氧化系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了氨氮快速自動(dòng)在線氧化，氧化過(guò)程瞬間完成，大大縮短了測(cè)定時(shí)間。

基于氣相分子吸收光譜法，除了標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的“五氮一硫”外，目前新開發(fā)的方法包括CODMn、汞、亞硫酸鹽等。下面對(duì)目前應(yīng)用較多的CODMn、汞的測(cè)定進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

趙建平[7]等以亞硝酸鹽作為還原劑，通過(guò)間接測(cè)定亞硝酸鹽的方式，建立了水中的高錳酸鹽指數(shù)的快速量分析方法，該方法具有測(cè)定快速、準(zhǔn)確度高、渾濁度低等優(yōu)點(diǎn)。茅麗秋[8]等以硼氫化鉀代替二氯化錫作還原劑，用氣相分子吸收光譜儀代替測(cè)汞儀，冷原子吸收法測(cè)定了水中總汞，按有關(guān)規(guī)范的原則和方法評(píng)定了其測(cè)量不確定度。結(jié)果表明，檢出限為0.005μg/L，精密度RSD為1.0%，加標(biāo)回收率為99.1%～103.1%，為汞的測(cè)定提供了一種安全、快速、可靠的測(cè)試方法。

4 發(fā)展方向

氣相分子吸收光譜法作為一種簡(jiǎn)便、快捷、綠色無(wú)毒的檢測(cè)方法，目前已廣泛應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測(cè)、衛(wèi)生防疫、水文監(jiān)測(cè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖、海洋監(jiān)測(cè)和化學(xué)肥料等各部門。在科技發(fā)展日新月異，儀器產(chǎn)品更新?lián)Q代加速的今天，GPMAS想要做出突破，占領(lǐng)更加廣闊的市場(chǎng)空間，除了提高儀器整機(jī)性能，提供更加優(yōu)質(zhì)的用戶體驗(yàn)外，還應(yīng)大力發(fā)展小型化便攜式儀器、在線監(jiān)測(cè)儀器，努力開發(fā)多項(xiàng)目同時(shí)測(cè)定技術(shù)。

參考文獻(xiàn)：

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[2]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

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[8]茅麗秋.硼氫化鉀還原-氣相分子吸收光譜儀測(cè)定水中的總汞及其不確定度的評(píng)定[J].廣東微量元素科學(xué)，2009（7）：50-54.