馬 培，劉志爽，陳 建

(河南工程學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 451191)

【研究意義】具有潛在危害的重金屬污染物，據(jù)報(bào)道鉛即使在很低的濃度下也會(huì)危害人體的神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟等系統(tǒng)、器官的健康，高濃度的鉛會(huì)導(dǎo)致人死亡[1]。研究表明，用生物吸附劑可以有效地去除重金屬污染，同時(shí)也可以避免化學(xué)試劑帶來(lái)的二次污染[2-3]。多種食用菌都被證實(shí)具有較強(qiáng)的重金屬富集能力，特別是對(duì)鎘和鉛的積累能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了綠色植物[4-5]，使食用菌廢棄物用于處理重金屬?gòu)U水成為可能。香菇(Lentinusedodes)廢棄物廉價(jià)易得，死亡細(xì)胞不受溶液毒性的限制，且無(wú)二次污染，故在重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。【前人研究進(jìn)展】馬培等[6]的前期研究結(jié)果顯示香菇廢棄物對(duì)鉛的理論最大吸附量為14.90 mg/g，重金屬吸附能力有限這一缺陷大大限制了該吸附材料在重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。如何采用有效的預(yù)處理方法提高香菇廢棄物對(duì)重金屬離子的吸附能力，成為研制該農(nóng)業(yè)廢棄物作為重金屬吸附劑的關(guān)鍵?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】本研究系統(tǒng)地比較了預(yù)處理前后香菇廢棄物鉛吸附特性的變化，并對(duì)香菇廢棄物預(yù)處理前后的吸附行為進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析，【擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題】為香菇廢棄物凈化含鉛廢水提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

將香菇的食用部分切掉，余下部分放在干燥箱(8401A-2)中60～80 ℃烘干，磨碎，過(guò)篩(0.5 mm)，于干燥皿內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

鉛(質(zhì)量濃度為1000 mg/L)儲(chǔ)備液：稱(chēng)取1.5990 g硝酸鉛，溶于含有適量硝酸的去離子水中，待硝酸鉛固體完全溶解后，用玻璃棒引流至1000 mL容量瓶，加去離子水定容到刻度，搖勻。

鎘(質(zhì)量濃度為1000 mg/L)儲(chǔ)備液：稱(chēng)取純鎘1.0000 g于少量鹽酸中溶解，加10 mL硝酸后，移入1000 mL容量瓶，加去離子水定容，搖勻。

鋅(質(zhì)量濃度為1000 mg/L)儲(chǔ)備液：稱(chēng)取硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)4.3990 g用去離子水溶解，移入1000 mL容量瓶，加去離子水定容，搖勻。

銅(質(zhì)量濃度為1000 mg/L)儲(chǔ)備液：稱(chēng)取純銅1.0000 g溶于100 mL 1︰1(V硝酸︰V去離子水)硝酸中，加熱煮沸除去氮氧化物，冷卻后移入1000 mL容量瓶，加去離子水定容，搖勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

香菇廢棄物預(yù)處理實(shí)驗(yàn)：將1.0 g香菇廢棄物與10 mL 氫氧化鈉(0.6 mol/L)溶液混合，室溫下震蕩處理6 h。用去離子水洗滌數(shù)次至上清液接近無(wú)色透明，抽濾，冷凍干燥至恒質(zhì)量，磨碎，過(guò)0.5 mm孔徑的篩子，保存于干燥處備用。

pH影響因子實(shí)驗(yàn)：配制質(zhì)量濃度為10 mg/L的Pb2+溶液并調(diào)節(jié)其pH為2、3、4、5、6。稱(chēng)取預(yù)處理前后香菇廢棄物0.1000 g，分別加入25 mL上述Pb2+溶液，室溫下密封震蕩60 min，過(guò)濾，濾液用原子吸收光譜(AAS)法測(cè)定其中Pb2+的含量(當(dāng)溶液pH>6.0時(shí)，重金屬Pb2+就會(huì)產(chǎn)生沉淀，使香菇廢棄物的吸附實(shí)驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行，所以本實(shí)驗(yàn)將溶液設(shè)置pH 2～6。)。

吸附時(shí)間影響因子實(shí)驗(yàn)：移取濃度為10 mg/L pH=6的Pb2+溶液25 mL，加入預(yù)處理前后的香菇廢棄物0.1000 g，密封，室溫下震蕩吸附1、3、5、10、30、50、60 min，過(guò)濾，濾液中Pb2+的含量用AAS法測(cè)定。

Pb2+初始濃度影響因子實(shí)驗(yàn)：配制不同濃度(10、20、40、60、80、100 mg/L)的Pb2+溶液并調(diào)節(jié)其pH為6。移取上述Pb2+溶液25 mL，分別加入預(yù)處理前后的香菇廢棄物0.1000 g，室溫下密封震蕩60 min，過(guò)濾，濾液用AAS法測(cè)定其中Pb2+的含量。

干擾離子影響實(shí)驗(yàn)：移取表1中的每種二元金屬溶液25 mL，分別加入預(yù)處理前后的香菇廢棄物0.1000 g，室溫下震蕩吸附60 min，過(guò)濾，濾液用AAS法測(cè)定其中Pb2+的含量。二元金屬溶液的配制方法如表1所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對(duì)香菇廢棄物吸附Pb2+的影響

由圖1顯示， pH變化對(duì)預(yù)處理前后香菇廢棄物吸附Pb2+的影響，當(dāng)pH 2～5時(shí)，預(yù)處理前的香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附率從18 %迅速增加至56 %；處理后的香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附率從18 %增至100 %。顯然，吸附率隨著pH的升高而升高。這可能是：當(dāng)溶液pH﹤4時(shí)，溶液中的H2O和H+易發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，生成H3O+，H3O+占據(jù)了香菇廢棄物大部分的吸附點(diǎn)位，使Pb2+與香菇廢棄物吸附點(diǎn)位的接觸概率變低；隨著溶液的pH變高，溶液中H+會(huì)慢慢減少，香菇廢棄物的吸附點(diǎn)位也會(huì)漸漸被釋放，對(duì)重金屬Pb2+的吸附量就會(huì)逐漸變大[7]。預(yù)處理前后的香菇廢棄物吸附Pb2+最佳pH 4～6。

表1 二元吸附溶液的配制方法

圖1 pH變化對(duì)Pb2+吸附率的影響Fig.1 Effect of pH on Pb2+ adsorption rate

圖2 吸附時(shí)間對(duì)Pb2+吸附率的影響Fig.2 Effect of time on Pb(II) adsorption rate

2.2 吸附時(shí)間對(duì)香菇廢棄物吸附Pb2+的影響

由圖2顯示，吸附時(shí)間對(duì)預(yù)處理前后香菇廢棄物吸附Pb2+的影響，處理前后的香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附效果有相似的趨勢(shì)，即隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附率迅速增加然后漸漸穩(wěn)定。預(yù)處理前香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附率在0～30 min內(nèi)迅速增加，30 min后預(yù)處理前香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附率增加緩慢。60 min時(shí)，預(yù)處理前香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附達(dá)到平衡，平衡吸附量為1.68 mg/g。預(yù)處理后的香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附主要發(fā)生在前10 min內(nèi)，這可能是因?yàn)轭A(yù)處理后的香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附主要是通過(guò)重金屬離子與細(xì)胞壁上官能團(tuán)之間的反應(yīng)(配位絡(luò)合、離子交換)來(lái)進(jìn)行的[8]；10 min之后，預(yù)處理后香菇對(duì)Pb2+的吸附率基本不再增加，平衡吸附量為2.39 mg/g。

2.3 Pb2+初始濃度對(duì)香菇廢棄物吸附Pb2+的影響

由圖3顯示， Pb2+初始濃度對(duì)預(yù)處理前后香菇廢棄物吸附Pb2+的影響，香菇廢棄物預(yù)處理前后對(duì)Pb2+的吸附率大體隨著Pb2+濃度的增加而降低，即當(dāng)Pb2+初始濃度從10 mg/L增加到100 mg/L時(shí)，預(yù)處理前香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附率從87 %降至51 %，預(yù)處理后的香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附率從93 %降至70 %，預(yù)處理后香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附率降低幅度較小。Pb2+濃度越高，溶液中Pb2+對(duì)吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)越激烈，而吸附點(diǎn)位卻是有限的，所以隨著Pb2+濃度的升高，香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附率逐漸降低。

圖3 Pb2+初始濃度對(duì)Pb2+吸附率的影響Fig.3 Effect of initial Pb2+ concentration on Pb(II) adsorption rate

圖4 干擾離子Cd2+濃度增加對(duì)Pb2+吸附量的影響Fig.4 Effect of Cd2+ on Pb2+ adsorption capacity

2.4 干擾離子對(duì)Pb2+吸附的影響

2.4.1 Cd2+對(duì)Pb2+吸附的影響 由圖4顯示，干擾離子Cd2+濃度的增加對(duì)預(yù)處理前后香菇廢棄物吸附Pb2+的影響，將干擾離子Cd2+質(zhì)量濃度從1 mg/L增加至30 mg/L，預(yù)處理前香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附量無(wú)明顯的趨勢(shì)，波動(dòng)范圍為1.82～2.04 mg/g；對(duì)于預(yù)處理后香菇廢棄物而言，當(dāng)Cd2+濃度小于Pb2+濃度(1～10 mg/L)時(shí)，Pb2+的吸附量迅速?gòu)?.35 mg/g降至2.24 mg/g；當(dāng)Cd2+濃度大于Pb2+濃度(10～30 mg/L)時(shí)，Pb2+的吸附量隨著Cd2+濃度的增加反而增加。方差分析表明，Cd2+濃度變化對(duì)預(yù)處理前后香菇廢棄物吸附Pb2+的干擾作用不顯著，P值分別為0.0891，0.7365，這可能是由于增加了新的金屬離子也增加了競(jìng)爭(zhēng)機(jī)會(huì)的原因[9]。

2.4.2 Cu2+對(duì)Pb2+吸附的影響 由圖5顯示，干擾離子Cu2+濃度的增加對(duì)預(yù)處理前后香菇廢棄物吸附Pb2+的影響，當(dāng)干擾離子Cu2+濃度在1～5mg/L范圍內(nèi)時(shí)，預(yù)處理前后香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附量均隨著Cu2+濃度的增加而逐漸增加，分別從1.87 mg/g上升到1.90 mg/g，2.32 mg/g上升到2.41 mg/g。當(dāng)Cu2+濃度從5 mg/L增加到10 mg/L時(shí)，預(yù)處理前香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附量從1.90 mg/g降至1.81 mg/g，預(yù)處理后香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附量從2.41 mg/g降低至2.39 mg/g，僅降低了0.02 mg/g。當(dāng)Cu2+濃度從10 mg/L增至30 mg/L，預(yù)處理前香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附量則繼續(xù)降低至1.76 mg/g，而預(yù)處理后的香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附量反而增加，增至2.50 mg/g。可見(jiàn)Cu2+對(duì)預(yù)處理前后香菇吸附Pb2+的影響比較復(fù)雜，抑制和促進(jìn)共同作用。梁莎[10]用改性橘子皮吸附二元溶液中Pb2+時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cu2+對(duì)Pb2+吸附的促進(jìn)和抑制作用也比較復(fù)雜，和離子濃度有很大關(guān)系，這與本文得到的結(jié)果相似。方差分析結(jié)果表明，Cu2+對(duì)預(yù)處理前香菇廢棄物吸附Pb2+的干擾作用不顯著(P=0.5549)，對(duì)預(yù)處理后香菇廢棄物吸附Pb2+有顯著的促進(jìn)作用(P=0.0494)，可以看出，改性后的香菇廢棄物在Cu2+和Pb2+共存溶液中具有更好的吸附特性。

圖5 干擾離子Cu2+濃度增加對(duì)Pb2+吸附的影響Fig.5 Effect of Cu2+ on Pb2+ adsorption capacity

2.4.3 Zn2+對(duì)Pb2+吸附的影響 從圖6顯示，當(dāng)干擾離子Zn2+濃度從1 mg/L增至30 mg/L時(shí)，預(yù)處理前后香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附量整體呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，分別從1.96 mg/g增至2.10 mg/g，2.36 mg/g增至2.43 mg/g。方差分析結(jié)果表明，Zn2+的存在促進(jìn)了預(yù)處理前后香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附，且干擾作用顯著，P值分別為0.0109，0.0237。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是兩種常用的描述重金屬吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程的模型 ，Lagergren準(zhǔn)一級(jí)模型和準(zhǔn)二級(jí)模型表達(dá)式見(jiàn)式(1)和式(2)：

圖6 干擾離子Zn2+濃度增加對(duì)Pb2+吸附量的影響Fig.6 Effect of Zn2+ on Pb2+ adsorption capacity

式中：qt為t時(shí)刻對(duì)應(yīng)的吸附量，mg/g；k1和k2分別為L(zhǎng)agergren準(zhǔn)一級(jí)和Lagergren準(zhǔn)二級(jí)模型速率常數(shù)，單位分別為1/min和g/(mg·min)；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

動(dòng)力學(xué)模型擬合預(yù)處理前后香菇廢棄物吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)過(guò)程參數(shù)如表2所示，Lagergren準(zhǔn)一級(jí)和Lagergren準(zhǔn)二級(jí)模型能夠較好地?cái)M合預(yù)處理前香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，相關(guān)系數(shù)R2分別達(dá)到0.9474和0.9995，理論平衡吸附量qe分別為1.64和2.40 mg/g，Lagergren準(zhǔn)一級(jí)模型的qe與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較大，而Lagergren準(zhǔn)二級(jí)模型的qe與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近(2.2)，表明Lagergren準(zhǔn)二級(jí)模型更適合描述預(yù)處理前香菇廢棄物吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)過(guò)程；Lagergren準(zhǔn)一級(jí)模型和Lagergren準(zhǔn)二級(jí)模型擬合預(yù)處理后香菇廢棄物吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.634 8和0.999 9，說(shuō)明Lagergren準(zhǔn)二級(jí)模型更適合描述預(yù)處理后香菇廢棄物吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，同時(shí)也說(shuō)明香菇廢棄物預(yù)處理前后對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程主要受化學(xué)作用的控制[11-13]。

2.6 吸附熱力學(xué)研究

預(yù)處理前后香菇廢棄物對(duì)Pb2+等溫吸附過(guò)程的擬合結(jié)果如表3所示。從擬合結(jié)果可以看出，Langmuir模型對(duì)預(yù)處理前后香菇廢棄物吸附Pb2+的熱力學(xué)過(guò)程擬合結(jié)果良好，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9218和0.9609，理論最大吸附量qm分別是12.08和21.74 mg/g，預(yù)處理后的香菇廢棄物對(duì)Pb2+的qm幾乎是處理前的2倍。Langmuir吸附平衡常數(shù)b值越大，說(shuō)明親和力越好[14]。預(yù)處理前香菇廢棄物b值為0.0627 L/mg，而預(yù)處理后的香菇廢棄物b值為0.2370，所以香菇廢棄物經(jīng)過(guò)預(yù)處理后對(duì)Pb2+的親和力明顯改善。Freundlich等溫吸附模型對(duì)預(yù)處理前后香菇廢棄物吸附Pb2+的熱力學(xué)過(guò)程擬合結(jié)果良好，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9461和0.9174。

表2 Lagergren準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型擬合Pb2+吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程參數(shù)

表3 預(yù)處理前后香菇廢棄物吸附Pb2+的熱力學(xué)模型參數(shù)

注：n為Freundlich等溫吸附常數(shù)，吸附指數(shù)1/n的大小代表吸附劑對(duì)重金屬離子吸附的難易程度，當(dāng)1/n介于0.1～0.5之間時(shí)，表示吸附容易發(fā)生；當(dāng)1/n大于1時(shí)，表示吸附難以發(fā)生[14]。

3 結(jié) 論

(1)預(yù)處理前后香菇廢棄物對(duì)Pb2+吸附的最適宜pH范圍均為4～6，預(yù)處理后香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附平衡時(shí)間為10 min，比預(yù)處理前香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附平衡時(shí)間(60 min)大大縮短，預(yù)處理前后香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附率都隨著Pb2+濃度的增加而降低。

(2)干擾離子Cd2+對(duì)預(yù)處理前后香菇廢棄物吸附Pb2+的干擾作用均不顯著，P值分別為0.0891和0.7365；Cu2+的存在顯著促進(jìn)了預(yù)處理后香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附(P=0.0494)，對(duì)預(yù)處理前香菇廢棄物吸附Pb2+的干擾作用不顯著(P= 0.5549)，Zn2+的存在顯著促進(jìn)了預(yù)處理前后香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附，P值分別為0.0109和0.0237；

(3)Lagergren準(zhǔn)二級(jí)模型更適合描述預(yù)處理前后香菇廢棄物吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9995和0.9999，表明香菇廢棄物預(yù)處理前后對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程主要受化學(xué)作用的控制。

(4)Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型適合描述預(yù)處理前香菇廢棄物對(duì)Pb2+的吸附熱力學(xué)過(guò)程，R2分別為0.9218和0.9461。Langmuir和Freundlich模型也適合描述預(yù)處理后香菇廢棄物對(duì)Pb2+的熱力學(xué)吸附過(guò)程，R2分別0.9609和0.9174。Langmuir模型擬合結(jié)果顯示，預(yù)處理后香菇廢棄物對(duì)Pb2+的理論最大吸附量qm為21.74 mg/g幾乎是預(yù)處理前香菇廢棄物吸附Pb2+的qm(12.08 mg/g)的2倍。