王利平,劉 瑋,李會(huì)娜

(鄭州工程技術(shù)學(xué)院 化學(xué)食品學(xué)院,鄭州 450044)

由于汞(Hg)及其化合物都屬于劇毒物質(zhì)，其神經(jīng)毒性、生殖毒性和胚胎發(fā)育毒性等非常強(qiáng)，[1-3]對(duì)人體和環(huán)境均有害，人們不希望它留在體內(nèi)和身邊的環(huán)境中，但有時(shí)人們又不得不接觸和使用它，這引起了人們強(qiáng)烈的關(guān)注。為此，科研工作者開(kāi)展了很多研究，以期降低汞(Hg)及其化合物的毒性。目前，對(duì)于Hg(II)配位化學(xué)的發(fā)展研究相較其他過(guò)渡金屬配合物而言要緩慢得多。[4-5]曾有文獻(xiàn)報(bào)道，將HgCl2與有機(jī)配體配位可以生成非常穩(wěn)定的汞的配合物，能夠很好地遏制氯化汞等進(jìn)入到生物循環(huán)系統(tǒng)之中。[6]另外，氨基多羧酸類配體可以作為一些有毒重金屬的排泄劑。[7-8]綜上所述，研究金屬離子Hg2+與氨基多羧酸類配體形成配合物的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)，對(duì)于更好地研究遏制Hg的毒性會(huì)有一定的幫助。選用氨基多羧酸類化合物乙二胺四乙酸二鈉(Na2H2edta)和1,1’-(1,4-丁基)-二-(1-H-苯并咪唑) (bbbm)作為配體，合成了一個(gè)新的Hg配合物 [Hg(H2edta)(bbbm)(H2O)]·2CH3OH，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。單晶衍射結(jié)果表明，該配合物具有雙核結(jié)構(gòu)。在氫鍵、π-π堆積和范德華力的共同作用下，連接相鄰的雙核結(jié)構(gòu)單元形成了配合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

1,1′-(1,4-丁基)-二-(1-H-苯并咪唑) (bbbm)：參照文獻(xiàn)[9]制備；乙二胺四乙酸二鈉(Na2H2edta)：中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；其他常用試劑均為分析純，一般由商業(yè)渠道購(gòu)買(mǎi)，沒(méi)有經(jīng)過(guò)提純。

1.2 主要儀器

FLASH EA 1112型元素分析儀：美國(guó)熱電公司(Thermo Electron)；Bruker DPX 400超導(dǎo)核磁儀、BRUKER TENSOR 27型紅外光譜儀、Bruker Aper CCD衍射儀：德國(guó)Bruker公司。

1.3 測(cè)試方法

C、H、N元素分析用 FLASH EA 1112型元素分析儀測(cè)試；1 H NMR和13C NMR采用Bruker DPX 400超導(dǎo)核磁儀測(cè)定；紅外光譜用BRUKER TENSOR 27型紅外光譜儀測(cè)試；晶體結(jié)構(gòu)用Bruker Aper CCD衍射儀測(cè)定, 在293(2)K下采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ = 0.71073?) 進(jìn)行X-射線測(cè)量，收集各衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)解析使用SHELXS-97[10-11]程序通過(guò)直接法解得，所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正。配合物的晶體學(xué)參數(shù)和一些鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表1和表2。

表1 配合物的重要晶體學(xué)參數(shù)

對(duì)稱性操作碼: #1 -x+1, -y, -z+2

1.4 配合物的合成

將0.05mmol的bbbm加入到3mL甲醇中，然后逐滴加入到0.05mmol，3mL的 HgCl2甲醇溶液中, 常溫下攪拌反應(yīng)10min，再將0.05mmol，2mL的Na2H2edta水溶液逐滴加入到上述混合溶液中，繼續(xù)攪拌混勻10min，得到無(wú)色透明的混合液。室溫放置5天后，得到無(wú)色塊狀單晶，產(chǎn)率為59%，晶體在空氣中穩(wěn)定。按C40H54Hg2N8O18(1336.09)計(jì)算的理論值為：C, 35.96; H, 4.07; N, 8.39%。元素分析測(cè)定值為：C, 35.84; H, 4.13; N, 8.43%。IR (KBr)/cm-1: 3424s, 2944w, 1628s, 1507s, 1456s, 1328s, 1295m, 915m, 746s。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的雙核結(jié)構(gòu)

X-射線衍射結(jié)果表明，配合物[Hg(H2edta)(bbbm)(H2O)]·2CH3OH為雙核結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元如圖1所示。配合物中兩個(gè)Hg(II)離子是等價(jià)的，都采取六配位模式。六個(gè)配位原子分別來(lái)自于一個(gè)bbbm配體的一個(gè)氮原子，以及一個(gè)H2edta配體的兩個(gè)氮原子和三個(gè)氧原子，其中Hg1-N1，Hg1-N3和Hg1-N4的鍵長(zhǎng)分別為2.171(14)， 2.397(14) 和2.368(14)?；Hg1-O1，Hg1-O3和Hg1-O5的鍵長(zhǎng)分別為2.584(16), 2.487(12)和2.540(12)?。眾所周知，Hg(II)離子屬于d10結(jié)構(gòu)，具有較大的離子半徑，所以六配位的Hg(II)離子采取的是sp3d2雜化方式。其中，一個(gè)被配體bbbm中氮原子的孤對(duì)電子占據(jù)，另兩個(gè)被H2edta配體的兩個(gè)氮原子的孤對(duì)電子占據(jù)，還有三個(gè)被H2edta配體中三個(gè)氧原子的孤對(duì)電子占據(jù)。由于配位原子不同，在Hg(II)離子的周?chē)纬闪艘粋€(gè)扭曲的八面體幾何構(gòu)型。配合物中的H2edta2-采取螯合配位模式，三個(gè)羧酸根中的一個(gè)氧與兩個(gè)氮原子分別螯合配位到Hg(II)離子上，形成了四個(gè)穩(wěn)定的五元環(huán)，另外還有一個(gè)羧酸根沒(méi)有脫掉質(zhì)子，處于沒(méi)配位狀態(tài)。配體bbbm分子為柔性配體，采取GTG構(gòu)象，其C9A-C9-C8-N2的扭曲角是-66(3)°，分子中存在著一個(gè)反演中心，這導(dǎo)致兩個(gè)苯并咪唑環(huán)之間的二面角是0.0°，處于完全平行狀態(tài)，每個(gè)bbbm配體以橋聯(lián)方式連接兩個(gè)Hg(II)離子形成一個(gè)雙核結(jié)構(gòu)。

圖1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)(氫原子和未配位的CH3OH被省略)

2.2 配合物的三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)

仔細(xì)查看晶體數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)在配合物中還存在三種分子間氫鍵(如圖2所示)。有兩種是相鄰的雙核單元之間形成的O4…H—O8和O2…H—O5氫鍵，距離分別為2.45(2)和2.530(19)?，還有一種是雙核單元中的O6與未配位的CH3OH分子中的氧原子O9所形成的，距離為2.73(3)?。由于圖中省略了未配位的CH3OH分子，故沒(méi)有畫(huà)出。除了很強(qiáng)的氫鍵以外，相鄰的雙核單元的苯并咪唑環(huán)之間還存在著錯(cuò)位面對(duì)面的π-π堆積作用(如圖2)，平均距離是3.5432?，該距離處于芳香環(huán)間面對(duì)面π-π堆積作用間距的范圍內(nèi)(3.3～3.7?)。[12-14]相鄰的雙核[Hg(H2edta)(bbbm)(H2O)]·2CH3OH結(jié)構(gòu)單元，在這些氫鍵、面對(duì)面π-π堆積和范德華力的共同作用下，形成了配合物的三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)(如圖3所示)。

圖2 配合物中的氫鍵和π-π相互作用力圖(氫原子和未配位的CH3OH被省略)

圖3 配合物的三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)圖(氫原子和未配位的CH3OH被省略)

3 結(jié)論

以乙二胺四乙酸二鈉(Na2H2edta)和1,1′-(1,4-丁基)-二-(1-H-苯并咪唑) (bbbm)為混合配體，合成了一個(gè)含汞配合物[Hg(H2edta)(bbbm)(H2O)]·2CH3OH，并使用X-射線單晶衍射儀測(cè)試其單晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示其具有雙核結(jié)構(gòu)。在氫鍵、π-π堆積和范德華力的共同影響下，配合物的雙核結(jié)構(gòu)單元形成了一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。