殷志遙 和君強(qiáng) 劉代歡 鄧 林 常海偉 秦 華 桂 娟

(湖南永清環(huán)保研究院有限責(zé)任公司)

我國(guó)作為世界上銻儲(chǔ)量最高的國(guó)家，豐富的銻資源在促進(jìn)了工業(yè)與醫(yī)療領(lǐng)域發(fā)展的同時(shí)，也帶來了一定的環(huán)境隱患，特別在湖南、廣西、西藏、貴州等銻礦相對(duì)比較集中的地方，隱患尤其大[1]。湖南作為我國(guó)銻礦資源最豐富的省份，面臨的銻污染形勢(shì)不容樂觀。李航彬等[2]對(duì)湖南省幾處典型銻礦區(qū)進(jìn)行調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，各礦區(qū)土壤中的總銻含量范圍為185.60～2 081.30 mg/kg。另有研究人員對(duì)湖南省錫礦山農(nóng)用地土壤的調(diào)查研究表明[3]，北礦附近某農(nóng)田土壤中銻含量平均達(dá)659.00 mg/kg，南礦附近某農(nóng)田土壤中銻含量平均達(dá)到915.00 mg/kg，均遠(yuǎn)高于湖南省背景值(2.98 mg/kg)。如何防治銻污染已成為當(dāng)前急需解決的問題，但相對(duì)于其他常規(guī)重金屬元素，人們對(duì)銻污染的關(guān)注度和防范意識(shí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

銻作為一種具有潛在毒性和致癌性的類金屬元素，能對(duì)植物造成氧化脅迫，影響植物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)、能量代謝、信號(hào)傳導(dǎo)和對(duì)礦物質(zhì)的吸收等，嚴(yán)重危害植物的生長(zhǎng)發(fā)育[4]。銻對(duì)人體的毒害主要表現(xiàn)為與蛋白質(zhì)內(nèi)的巰基(-SH)結(jié)合，抑制某些巰基酶以及琥珀酸氧化酶的活性，影響蛋白質(zhì)和糖的代謝，對(duì)人體的肝臟、心臟、神經(jīng)系統(tǒng)以及黏膜造成一定的損害。此外，銻在土壤中的存在形態(tài)也決定著其毒性的大小。相關(guān)研究表明，土壤中單質(zhì)銻的毒性高于其鹽類，+3價(jià)的毒性高于+5價(jià)，無機(jī)銻的毒性高于有機(jī)銻，且同等價(jià)態(tài)銻的毒性還與其化合物的形態(tài)以及晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)[5-9]。

目前針對(duì)土壤重金屬污染的修復(fù)技術(shù)有很多，相比其他修復(fù)技術(shù)，植物修復(fù)在土壤銻污染中的實(shí)際應(yīng)用還相對(duì)較少。當(dāng)前的工作主要集中于對(duì)銻礦山周圍的耐性植物開展野外調(diào)研及篩選，并對(duì)銻的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)及耐性機(jī)理進(jìn)行系列研究，但尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)銻超富集植物的報(bào)道。由于銻與砷屬于同族元素，兩者化學(xué)性質(zhì)較為相似，因此很多研究者重點(diǎn)研究了砷的超富集植物對(duì)銻的富集轉(zhuǎn)運(yùn)效果，其中有研究表明大葉井口邊草可能是一種潛在的銻超富集植物[10-11]。此外，也有研究表明銻礦區(qū)的土壤在受到銻污染的同時(shí)，往往還伴隨有一定程度的砷污染[12-13]。因此，探討銻礦區(qū)土壤銻、砷污染狀況以及礦區(qū)優(yōu)勢(shì)植物對(duì)銻、砷富集、轉(zhuǎn)運(yùn)特征的差異，對(duì)于了解銻在植物中的遷移及其在實(shí)際工程中的應(yīng)用具有一定的意義。

本文以湖南省某銻礦山為例，應(yīng)用地積累指數(shù)法評(píng)估礦山周邊土壤銻、砷污染狀況，對(duì)礦山周邊優(yōu)勢(shì)植物進(jìn)行篩選，比較同一種優(yōu)勢(shì)植物對(duì)銻、砷富集轉(zhuǎn)運(yùn)特征的差異，并對(duì)其進(jìn)行應(yīng)用潛力評(píng)估，可為今后應(yīng)用植物修復(fù)技術(shù)降低土壤銻污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 原料與方法

1.1 樣品采集與處理

供試土壤取自湖南省某銻礦山，共設(shè)置5個(gè)采樣點(diǎn)(1#～4#為礦區(qū)，5#臨近非礦區(qū))，其中1#采樣點(diǎn)臨近某采礦廠，2#采樣點(diǎn)臨近某廢棄冶煉廠，3#采樣點(diǎn)臨近某居民區(qū)，4#采樣點(diǎn)位于礦部下，5#采樣點(diǎn)位于農(nóng)用地土壤，每個(gè)采樣點(diǎn)采集優(yōu)勢(shì)植物及其對(duì)應(yīng)的0～20 cm土層土壤樣品。選取各區(qū)域內(nèi)生長(zhǎng)旺盛、數(shù)量較多且具有代表性的優(yōu)勢(shì)植物，每種植物采集3～5株，在每種優(yōu)勢(shì)植物周圍采集4～6個(gè)0～20 cm 土層的土壤樣品混合成1個(gè)樣品。土樣經(jīng)自然風(fēng)干后，碾碎、過篩。植物樣品洗凈后將其根、莖、葉分離，先在105 ℃下殺青30 min，然后在65 ℃下烘干至恒重，研磨、過篩。土壤樣品用HNO3-HCl-HClO4(3∶1∶1)法消解，植物樣用HNO3-HClO4(10∶1)法消解。采用ICP-MS分別測(cè)定土壤和植物根、莖、葉及其他部位(花、果、毛等)中銻、砷的含量。

1.2 數(shù)據(jù)分析

植株地上部富集系數(shù)=(植株地上部重金屬含量/土壤中重金屬含量)×100%；植株轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)=(地上部重金屬含量/地下部重金屬含量)×100%；地上部移除率=地上部銻含量×地上部干物質(zhì)生物量/(土壤銻含量×耕層土壤質(zhì)量)×100%，其中耕層土壤質(zhì)量以2 250 t/hm2計(jì)算；地積累指數(shù)(Igeo)：

Igeo=log2[Cn/(1.5Bn)] ，

式中,Cn為實(shí)測(cè)重金屬元素的含量，mg/kg；Bn為該重金屬在標(biāo)準(zhǔn)中的背景值，mg/kg。

湖南省銻背景值為2.98 mg/kg，砷背景值為14.00 mg/kg，地積累指數(shù)法將重金屬污染程度分為了7個(gè)等級(jí)，見表1[14]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 土壤銻、砷污染狀況

應(yīng)用地積累指數(shù)法對(duì)5個(gè)采樣點(diǎn)土壤銻、砷污染情況進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果見表2。

表1 地積累指數(shù)法分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

表2表明，5個(gè)采樣點(diǎn)土壤均存在嚴(yán)重的銻污染(地積累指數(shù)基本上均大于5)和中輕度的砷污染(地積累指數(shù)0.64～3.10)，這與庫(kù)文珍等[15]的研究結(jié)果相似。其中1#～4#采樣點(diǎn)(礦區(qū))土壤的銻、砷污染程度均較高，銻平均地積累指數(shù)8.79，屬嚴(yán)重污染；砷平均地積累指數(shù)為2.79，屬中度污染。5#采樣點(diǎn)(臨近非礦區(qū))土壤的污染程度相對(duì)較小，銻平均地積累指數(shù)為4.99，屬重度污染；砷平均地積累指數(shù)為0.64，屬輕度污染。就銻而言，臨近非礦區(qū)的農(nóng)用地土壤(5#采樣點(diǎn))污染程度已接近嚴(yán)重污染水平，同時(shí)在同一個(gè)采樣點(diǎn)范圍內(nèi)，不同土壤樣品之間的銻污染程度差異較大，表現(xiàn)出較大的變異性。這可能是受廢礦、爐渣堆放和銻塵、煙氣沉降、雨水淋溶等因素影響，銻遷移至土壤中。此外，銻可以隨大氣、河流等遷移至遠(yuǎn)離污染源的地區(qū)，形成跨區(qū)域遠(yuǎn)程污染[16]。

表2 各采樣點(diǎn)土壤中銻、砷含量及Igeo

2.2 優(yōu)勢(shì)植物對(duì)銻、砷的富集轉(zhuǎn)運(yùn)特征

對(duì)礦區(qū)植物的野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)，5個(gè)采樣點(diǎn)內(nèi)的植物組成主要包括狼杷草、姬蕨、苧麻、芒、白酒草、商陸、鬼針草、小蓬草、藜、蓼、泡桐、藎草、艾草、萬壽菊、狗尾草、白茅等(表3)。 其中以芒分布范圍最廣(5個(gè)采樣點(diǎn)均有分布)，生長(zhǎng)最茂盛；其次，苧麻(主要分布于1#和4#采樣點(diǎn))和艾草(主要分布于4#和5#采樣點(diǎn))在不同采樣點(diǎn)也有不同程度的分布。

表3 不同采樣點(diǎn)植物組成

為篩選礦區(qū)不同采樣點(diǎn)的植物，選取苧麻(1#、4#采樣點(diǎn))、小蓬草(2#、5#采樣點(diǎn))、艾草(4#、5#采樣點(diǎn))、芒(2#采樣點(diǎn))、商陸(3#采樣點(diǎn))、狗尾草(5#采樣點(diǎn))6種優(yōu)勢(shì)植物，考察不同采樣點(diǎn)代表性優(yōu)勢(shì)植物。不同植物不同部位銻、砷含量見圖1，不同植物對(duì)銻、砷的富集轉(zhuǎn)運(yùn)特征見圖2。

圖1 不同植物不同部位銻、砷含量

圖1表明，各植物體內(nèi)總銻和總砷含量分別為57.11～429.71 mg/kg和24.39～111.33 mg/kg，均已超過一般植物體內(nèi)銻、砷的正常值(銻為0.02～2.2 mg/kg、砷小于1 mg/kg)，說明這6種優(yōu)勢(shì)植物對(duì)于銻和砷有較好的耐性[17]。同時(shí)，苧麻、小蓬草和艾草在不同采樣點(diǎn)和不同銻、砷污染程度下生長(zhǎng)情況均較好，而苧麻和小蓬草在銻、砷濃度更高的4#、2#采樣點(diǎn)物對(duì)于銻和砷的富集濃度也更高。艾草的表現(xiàn)則有一定的不同，在銻濃度更高的4號(hào)采樣點(diǎn)，植株中的銻含量反而有所降低，砷的變化則與銻相反。

圖2 各植物對(duì)銻、砷的富集轉(zhuǎn)運(yùn)特征

從圖2可以看出，除狗尾草對(duì)銻的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)小于1(0.39)外，其余植物對(duì)銻的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均大于1。而這6種優(yōu)勢(shì)植物對(duì)銻的地上部富集系數(shù)均遠(yuǎn)小于1，表現(xiàn)出較弱的遷移能力，不是銻的超富集植物。砷與銻相似，除芒和狗尾草的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)小于1外，其余植物對(duì)砷的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均大于1。雖然各植物(不含商陸)對(duì)砷的地上部富集系數(shù)也基本小于1，但整體上要高于銻，反映植物對(duì)銻的遷移能力一定程度上要弱于砷，這與相關(guān)研究者的結(jié)果相似[18-21]。此外，也有研究表明，植物吸收的銻并非單一來自土壤，也有一部分可能來自大氣沉降，間接反映出植物對(duì)銻的遷移性較弱[22]。

2.3 應(yīng)用潛力評(píng)估

苧麻、小蓬草、艾草、芒、商陸、狗尾草等6種優(yōu)勢(shì)植物在制藥及工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)具有較好的應(yīng)用價(jià)值，但針對(duì)這6種植物在土壤銻、砷污染中的應(yīng)用還相對(duì)較少。每種優(yōu)勢(shì)植物的地上部干物質(zhì)生物量按年均10 t/hm2、耕層土壤質(zhì)量以2 250 t/hm2計(jì)算，各植物對(duì)銻、砷的移除率見表4。

表4 各植物對(duì)銻、砷的移除率

從表4可以看出，各植物對(duì)于銻、砷的年均移除率均小于1%，其中銻年均移除率為0.02%～0.40%，砷年均移除率為0.06%～0.68%，相對(duì)于其他重金屬富集植物(年移除率均基本不小于10%),在土壤重金屬污染修復(fù)中的移除效果均較差，實(shí)際應(yīng)用潛力不高。這與相關(guān)研究結(jié)果有一定的差別，其中庫(kù)文珍等[23]研究表明，苧麻對(duì)銻的富集和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均大于1，滿足銻超富集植物的基本要求，可以作為土壤修復(fù)的先鋒植物。造成這一差異的主要原因可能是采樣點(diǎn)的不同，土壤銻污染程度有一定差異，同時(shí)苧麻的生長(zhǎng)環(huán)境及生長(zhǎng)時(shí)間也有一定的區(qū)別，使得苧麻體內(nèi)富集的銻濃度也有較大不同。此外，在6種優(yōu)勢(shì)植物中，除苧麻和艾草對(duì)銻的移除效果略好于砷外，其余4種植物對(duì)砷的移除效果均好于銻，也進(jìn)一步證明植物對(duì)銻的遷移性相對(duì)較弱。

3 分析討論

試驗(yàn)研究表明，苧麻、小蓬草、艾草、芒、商陸和狗尾草等對(duì)銻均具有較好的耐性。相關(guān)研究者認(rèn)為植物細(xì)胞壁、細(xì)胞膜或液泡中存在與重金屬等有毒物質(zhì)結(jié)合的“結(jié)合座”，如細(xì)胞壁果膠中的多聚糖醛酸和纖維素分子的羧酸、醛基等基團(tuán)都能與重金屬結(jié)合，從而降低重金屬向細(xì)胞質(zhì)的運(yùn)輸，從而實(shí)現(xiàn)解毒。同時(shí)，重金屬進(jìn)入植物后會(huì)促進(jìn)植物產(chǎn)生酶類和非酶類抗氧化劑，從而保證植物電子傳遞過程的順利進(jìn)行。在銻脅迫下，芒會(huì)產(chǎn)生更多的SOD(超氧化物歧化酶)、CAT(過氧化氫酶)及POD(過氧化物酶)以清除體內(nèi)多余的活性氧，同時(shí)通過滲透調(diào)節(jié)物質(zhì)調(diào)節(jié)細(xì)胞滲透勢(shì)，維持芒的正常生長(zhǎng)[24]。此外，根際微生物分泌產(chǎn)生的生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和保護(hù)植物的抗生素、螯合劑等能在一定程度上加強(qiáng)植物對(duì)重金屬的耐性[25]。也有研究認(rèn)為，植物對(duì)有機(jī)銻直接吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)并將其轉(zhuǎn)化為+3價(jià)銻的能力可能是植物對(duì)銻富集的重要機(jī)制[26]。

銻在植物體內(nèi)的遷移性相對(duì)于砷較弱，礦區(qū)優(yōu)勢(shì)植物在土壤銻污染修復(fù)中的應(yīng)用潛力不高。植物富集銻含量的多少主要取決于土壤環(huán)境中銻的有效含量、植物的類型和生長(zhǎng)環(huán)境，銻在土壤中主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，最高可占總銻的90%，水溶態(tài)含量相對(duì)較低[27-28]。銻金屬性不強(qiáng)，易形成銻化物、氫化物、有機(jī)銻化物等銻的衍生物。有研究認(rèn)為[29]，銻在氧化條件下是不能移動(dòng)或移動(dòng)性很低的元素，但也有研究者認(rèn)為銻在土壤中的移動(dòng)性是中等的[30]。銻不是植物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的元素，雖然目前對(duì)于銻移動(dòng)性的研究還存在一定的分歧，關(guān)于植物吸收銻的途徑也尚不明確，但植物均能穩(wěn)定吸收土壤中的水溶態(tài)銻。如何有效提高富集植物對(duì)銻的富集轉(zhuǎn)運(yùn)能力，是在今后的研究中需要考慮并重點(diǎn)關(guān)注的問題。

4 結(jié) 論

應(yīng)用地積累指數(shù)法評(píng)估湖南省某銻礦山土壤銻、砷污染狀況發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)土壤均存在嚴(yán)重的銻污染和中輕度的砷污染，臨近非礦區(qū)土壤污染程度相對(duì)較小，銻屬重度污染，砷屬輕度污染。苧麻、小蓬草、艾草、芒、商陸、狗尾草6種優(yōu)勢(shì)植物對(duì)銻和砷均表現(xiàn)出較好的耐性，對(duì)銻的地上部富集系數(shù)均遠(yuǎn)小于1，不是銻的超富集植物，且對(duì)銻的遷移能力均弱于砷。相對(duì)于其他重金屬富集植物，這6種優(yōu)勢(shì)植物對(duì)銻、砷的移除效果均較差，在土壤重金屬污染修復(fù)中實(shí)際應(yīng)用潛力不大。