李洪波，賈桂敏

（蘭州石化公司質檢部，甘肅蘭州 730060）

本公司丙烯腈裝置是將丙烯、氨和空氣按一定比例在鉬系催化劑作用和一定溫度、壓力條件下進行氧化反應，得到主產物丙烯腈及副產物乙腈、氫氰酸，同時還生成一些丙烯醛、丙烯酸等雜質，為了提高主產物丙烯腈的收率就必須保持催化劑的活性和合適的原料配比，裝置根據質檢室提供的反應生成物的分析數據，來調整原料配比以及補加催化劑增加催化劑的活性等。目前具備的所有分析方法對丙烯腈反應吸收液中丙烯酸無法分析，因此計算出的催化劑轉化率結果偏高，不能真實反應催化劑的性能[1-5]。

本文中，從分析方法的選擇、最佳分析條件的確定等幾個方面著手進行試驗，并確定出了最佳的分析方法和條件。完成了公司下達的任務，確保了裝置的正常準確運行。

1 分析方法的選擇

1.1 分析方法的確認

目前所具備實驗條件的分析方法有滴定法、分光光度法、色譜法，為了確認最合適的分析方法，對三種分析方法進行對比（見表1）。通過表1可知色譜法最符合目前的要求，因此確認運用色譜法進行試驗。

表1 分析方法對比表

1.2 色譜柱的確認

要精確的測試出微量的丙烯酸等物質，在實驗室中最常用的一般為HP-INNOWAX柱、HP-FFAP柱。因此選擇了現有的HP-INNOWAX 50 m×0.32 mm×0.5 μm 色譜柱；HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm 色譜柱。并根據實際樣品的組分，用色譜純乙腈、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸等配制一定濃度的標準樣品，在兩個不同的柱子上進樣，從分析的譜圖來看，在毛細柱HPINNOWAX色譜柱上，樣品中的丙烯酸出峰，但出峰不穩(wěn)定（色譜圖見圖1），在 HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm色譜柱上，樣品中的丙烯酸也能出峰，峰型比較對稱（色譜圖見圖2），而且其他組分的峰也能完全分開，所以最后選定 HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm 色譜柱。

2 分析條件的確定

在色譜條件的選擇過程中，運用正交試驗法進行工作。

圖1 標樣在HP-INNOWAX 50 m×0.32 mm×0.5 μm色譜柱的色譜圖

圖2 標樣在HP-FFAP 50 m×0.32 mm×0.5 μm色譜柱的色譜圖

2.1 因素位級的選定

2.1.1 載氣流速的選擇 在其他操作條件不變的情況下，只改變載氣的柱流量，用配好的標樣進行多次實驗發(fā)現，流速在0.5 mL/min時，所流出色譜圖中的峰分離效果較好，如果太低，樣品中各組分的分離度很高，但分析時間太長。流速超過1.0 mL/min時，色譜圖上的乙腈、丙烯腈的峰沒有分開。綜合以上情況，載氣流速應控制在 0.4 mL/min～1.0 mL/min。

2.1.2 氣化溫度的選擇 其他操作條件不變時，只改變進樣口溫度，通過多次實驗發(fā)現，溫度對檢測的影響不大，但因為所分析的樣品大部分是水，丙烯酸的沸點為141℃，要保證樣品瞬間汽化，汽化室的溫度就要高于170℃。綜合以上情況，氣化溫度設定控制在160℃～220℃。

2.1.3 柱箱溫度的選擇 柱溫的降低，有利于組分的分離，提高柱的選擇性、分離度，但延長分析時間，使色譜峰擴張，甚至拖尾。樣品中丙烯醛的沸點為52.5℃，丙烯酸的沸點為141℃，對于這樣寬沸程的樣品，應采用程序升溫，因此所選定的初始柱溫為45℃～60℃，保留時間 10 min，升溫速率15℃/min，最終溫度200℃，保留時間不定的操作條件。

2.1.4 進樣量的選擇 毛細管色譜柱要求進樣量非常小，進樣量太小難度較大，而且誤差較大，分流進樣是毛細管氣相色譜首選的進樣方式，分流比可在20：1～200：1的范圍調節(jié)。進樣量大，分流比可調大；進樣量小，分流比可調小。所以確定的條件為：分流比：20：1，進樣量：1.2 μL～1.8 μL。

2.1.5 檢測溫度的選擇 通過實驗，發(fā)現檢測溫度的變化對色譜圖的影響不大。如果檢測器的溫度過低，容易積水，但也不能太高，影響它的使用壽命。GC-2010儀器說明書推薦的條件：檢測器溫度要大于或等于200℃。檢測溫度設定控制在200℃～230℃。

綜上所述，最終確定的因素位級（見表2），并選用L16（45）正交表，并作 16 次試驗。

2.2 正交試驗

按照選用的正交表，將因素順序上列，位級對號入座，進行16次試驗，并得出結果（見表3）。

表2 因素位級表

表3 正交試驗表

2.2.1 評分規(guī)則 色譜分析時以分離度的大小來確定分離效果的好壞，一般分離度達到1.2以上即認為分離完全。達到分離效果后以分離時間的長短作為評定效果，時間越短認為越好。因此所確定的評分公式見式（1），以得分最高位效果最好。

式中：A-大于1.2則為1分，小于1.2則為-1分；maxB-所有試驗中丙烯酸最大出峰時間；Bi-丙烯酸出峰時間。

2.2.2 結果分析

（1）級差大的對結果影響大，級差小的對試驗結果影響最小。因此因素重要程度的順序為：柱箱溫度>氣化溫度>載氣流速>進樣量>檢測溫度。

（2）直接看，10號試驗效果最好，其分析條件為：A3B3C2D3E3。算一算，可以得出其最好的分析條件為：A3B4C1D3E3。

（3）根據位級和作出各因素趨勢圖（見圖3）。

從趨勢圖看出柱箱溫度還有潛力可挖，因此選取更高的位級進行試驗，結果發(fā)現其分離度為1.0，達不到分離效果。

（4）綜合評定，“直接看”與“算一算”結果有差異，對這兩組條件，再次進行試驗，測試結果表明直接看的效果更好。因此確定的最佳條件為：A3B3C2D3E3。

此外柱箱溫度的運行時間必須大于25 min，因此最終保留時間就必須大于5 min，為了在日常使用中能更好的運行，最終保留時間定為20 min，此中包含了一定的后運行時間。

2.3 運用所選出的分析條件，進行準確度試驗

根據實際樣品的組分和濃度'用色譜純乙腈、丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸等配制一定濃度的標準樣品，按照選定的色譜操作條件進行分析，分析數據（見表 4）。

從表4的分析結果可以看出：丙烯酸的回收率在98%～102%，相對標準偏差在4%以內，因此這個分析方法的準確度和精密度在允許范圍之內，證明此方法適合丙烯腈反應吸收液中丙烯酸含量的測定。

通過本次活動最終確認出的分析方法是氣相色譜分析法，選用的色譜柱為HP-FFAP毛細管色譜柱，推薦的條件（見表5）。

表4 1#、2#標樣中各組分的分析數據

表5 色譜條件表

表6 樣品含有5 mg/kg丙烯酸的分析數據

3 分析方法的確認

3.1 檢出下限的確認

配制一系列濃度的樣品，在本試驗所選定的操作條件下，進行分析，在檢出信號大于2倍噪聲的前提下，認為樣品中物質的濃度大于5 mg/kg時，能夠準確測量其結果（見表6），譜圖（見圖4）。

從表6分析數據可以得出，本方法完全可以滿足丙烯酸含量不小于5 mg/kg的樣品的測定。

3.2 生產運用

圖4 檢出下限測試圖

表7 丙烯腈吸收液的分析結果

為了檢驗所選的分析條件，分別在3月14日，3月21日，4月18日和4月25日到丙烯腈裝置進行采樣，吸收40 L的反應氣，對吸收液進行分析，分析的結果（見表 7）。

從表7的數據可以看出，運用所選的分析條件，完全能夠測定出丙烯腈反應吸收液中丙烯酸的含量。

4 結論

經過一段時間的努力，最終確定：分析方法為氣相色譜分析法，選用的色譜柱為HP-FFAP毛細管色譜柱，推薦的條件（見表5）。

并通過生產中的運用，確認該分析方法可以良好的運用在日常工作中。能夠準確的監(jiān)測丙烯腈反應吸收液中丙烯酸含量。確保了裝置的正常準確運行。最終結果整理為企業(yè)標準并上報，企業(yè)標準號為Q/SY LS1196-2009。納入公司標準化管理。