王雅婷

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 大連光明化學(xué)工業(yè)氣體質(zhì)量監(jiān)測(cè)中心有限公司，遼寧 大連 116031)

氯乙烯在常溫常壓下是一種無色、易燃、易液化、有醚臭味的有毒氣體。長(zhǎng)時(shí)間接觸含有高濃度氯乙烯的氣體，不僅會(huì)損害人的神經(jīng)系統(tǒng)，而且對(duì)人的身體有致癌作用，嚴(yán)重時(shí)可威脅到人的生命。因此需要對(duì)氯乙烯的含量進(jìn)行嚴(yán)格的控制。

目前，對(duì)于食品級(jí)二氧化碳中氯乙烯的測(cè)定，一般采用氣相色譜法進(jìn)行分析檢測(cè)。根據(jù)最新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 1886.228—2016中要求，食品級(jí)二氧化碳中痕量氯乙烯的控制指標(biāo)應(yīng)<0.3×10-6。而可口可樂公司對(duì)于食品級(jí)二氧化碳中痕量氯乙烯的含量要求控制在<5×10-9。

對(duì)于一般通用型氫火焰離子化(FID)檢測(cè)器在分析10-9級(jí)樣品時(shí)，需要先通過富集再進(jìn)樣的方式對(duì)痕量氯乙烯進(jìn)行檢測(cè)分析。但這樣會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果不準(zhǔn)確且重復(fù)性差，在平行樣中幾乎很難滿足RSD<10%。為了能夠達(dá)到可口可樂公司的控制指標(biāo)要求，中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司自主研究開發(fā)了高靈敏度GDS-D03專用型痕量氣體分析氣相色譜儀，實(shí)現(xiàn)了食品級(jí)二氧化碳中10-9級(jí)氯乙烯的測(cè)定。實(shí)踐證明，該儀器靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、分析結(jié)果穩(wěn)定可靠。

本文著重介紹GDS-D03專用型痕量氣體分析儀實(shí)現(xiàn)食品級(jí)二氧化碳中10-9級(jí)氯乙烯測(cè)定的過程及操作條件，并對(duì)影響儀器靈敏度的因素加以分析闡述。

1 氫火焰離子化檢測(cè)器原理及儀器

1.1 氫火焰離子化檢測(cè)器的工作原理

氫火焰離子化檢測(cè)器是一種選擇性、質(zhì)量型檢測(cè)器。當(dāng)含碳?xì)滏I的有機(jī)物質(zhì)在氫火焰中燃燒時(shí)，將會(huì)發(fā)生化學(xué)電離反應(yīng)，待測(cè)組分被解離成正負(fù)離子，這些離子在電場(chǎng)的作用下將會(huì)進(jìn)行定向移動(dòng)，微弱的離子流經(jīng)過高阻產(chǎn)生的電壓信號(hào)，經(jīng)微電流放大器放大后被記錄儀記錄下來，最終得到待測(cè)樣品組分的色譜圖。

1.2 儀器

色譜儀：GDS-D03光明院痕量氣體分析儀；檢測(cè)器：GDS-D03光明院痕量專用型氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。

GDS-D03儀器氣路工作流程見圖1。

圖1 GDS-D03儀器氣路工作流程

2 實(shí)驗(yàn)條件

2.1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)環(huán)境條件

溫度：20～27 ℃；相對(duì)濕度：40%～60%。

2.2 FID氣相色譜痕量分析儀工作條件

載氣：高純二氧化碳，純度≥99.999%；燃?xì)猓焊呒儦錃?，純度?9.999%；助燃?xì)猓汉铣煽諝猓魉贋椋?00～300 mL/min；色譜柱：15%聚乙二醇填充柱 2 m×4 mm；檢測(cè)器溫度：130℃；進(jìn)樣方式：六通閥直接進(jìn)樣。

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.1 氫氣流速不同對(duì)氯乙烯含量測(cè)定的影響

儀器的噪音、峰高響應(yīng)值及靈敏度受氫氣流速高低的影響。隨著氫氣流速的增高，火焰溫度會(huì)隨之增高，儀器所產(chǎn)生的熱噪音變大。當(dāng)氫氣流速降低時(shí)，火焰溫度也會(huì)隨之降低，被測(cè)樣品組分燃燒不充分，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果有誤差。分析數(shù)據(jù)詳見表1、圖2。

表1 氫氣流速不同對(duì)氯乙烯含量測(cè)定的影響分析數(shù)據(jù)

注：在此條件下基線噪音：10 μV。

圖2 峰高與不同氫氣流速的關(guān)系曲線

表1和圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫氣流速的快慢對(duì)出峰保留時(shí)間沒有太大的影響。當(dāng)流速在46～56 mL/min時(shí)儀器表現(xiàn)出了較好的線性關(guān)系，流速大于56 mL/min時(shí)，儀器的熱噪音明顯變大，檢出限能力也隨之降低。故此本試驗(yàn)氫氣流速將采用56 mL/min，同時(shí)在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中繼續(xù)選用此流速。

3.2 載氣流速的不同對(duì)氯乙烯含量測(cè)定的影響

載氣流速的快慢會(huì)直接影響其出峰效果、待測(cè)樣品組分的保留時(shí)間及儀器靈敏度。FID檢測(cè)器為質(zhì)量型檢測(cè)器，在單位時(shí)間內(nèi)峰高響應(yīng)值與進(jìn)入檢測(cè)器待測(cè)樣品組分質(zhì)量成正比。故本實(shí)驗(yàn)用峰高定值來計(jì)算最小檢測(cè)限。分析數(shù)據(jù)詳見表2、圖3。

表2和圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在同一濃度下待測(cè)樣品組分的保留時(shí)間、峰高響應(yīng)值及儀器的靈敏度受載氣流速大小的影響。載氣流速增大時(shí)保留時(shí)間會(huì)縮短、峰高變高、峰形變窄。當(dāng)流速在38～78 mL/min時(shí)儀器表現(xiàn)出了較好的線性關(guān)系，且流速達(dá)到78 mL/min時(shí)，峰高響應(yīng)值最大、儀器靈敏度最高、檢出限最低。故此本試驗(yàn)載氣流速將采用78 mL/min，同時(shí)在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中繼續(xù)選用此流速。

表2 載氣流速不同對(duì)氯乙烯含量

注：在此條件下基線噪音10 μV左右。

圖3 峰高與不同載氣流速的關(guān)系曲線

3.3 進(jìn)樣量大小對(duì)氯乙烯含量測(cè)定的影響

檢測(cè)分析痕量物質(zhì)時(shí)，進(jìn)樣量的大小會(huì)直接影響儀器的靈敏度。增大樣品的進(jìn)樣量時(shí)，儀器的靈敏度會(huì)大大提高，但過大的進(jìn)樣量會(huì)使色譜柱產(chǎn)生過載現(xiàn)象，峰型將發(fā)生異變，最終導(dǎo)致定量結(jié)果錯(cuò)誤。而減小樣品的進(jìn)樣量時(shí)，儀器的靈敏度會(huì)隨之降低，過小的進(jìn)樣量會(huì)導(dǎo)致儀器檢測(cè)不到低痕量的有機(jī)物質(zhì)。分析數(shù)據(jù)詳見表3、圖4。

表3和圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，出峰的保留時(shí)間不受進(jìn)樣量大小的影響。檢出限的能力隨著進(jìn)樣量的增大而有所提高。峰高響應(yīng)值會(huì)隨著樣品的進(jìn)樣量增大而增大。當(dāng)樣品進(jìn)樣量在1～3 mL時(shí)，峰高響應(yīng)值與樣品進(jìn)樣量表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。在樣品進(jìn)樣量為3 mL時(shí)，峰高響應(yīng)值最高，儀器靈敏度最高，檢出限最低。故此本試驗(yàn)樣品進(jìn)樣量將采用3 mL，同時(shí)在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中繼續(xù)選用此進(jìn)樣量。

表3 進(jìn)樣量大小對(duì)氯乙烯含量測(cè)定的影響分析數(shù)據(jù)

注：在此條件下基線噪音：10 μV。

圖4 峰高與進(jìn)樣量大小的關(guān)系曲線

3.4 柱箱溫度高低對(duì)氯乙烯含量測(cè)定的影響

峰高響應(yīng)值、最小檢測(cè)限、出峰保留時(shí)間會(huì)受柱箱溫度大小的影響。當(dāng)柱溫較高時(shí)，會(huì)縮短出峰的保留時(shí)間、但色譜柱的分離度變差，常常出現(xiàn)幾種物質(zhì)分不開的現(xiàn)象。當(dāng)柱溫較低時(shí)，色譜柱的分離度變好，但出峰保留時(shí)間會(huì)大大增加，導(dǎo)致分析時(shí)長(zhǎng)增多，工作效率會(huì)有所降低。故此選擇合適的柱溫顯得格外重要。分析數(shù)據(jù)詳見表4、圖5～6。

表4 柱箱溫度對(duì)氯乙烯含量測(cè)定的影響分析數(shù)據(jù)

注：在此條件下基線噪音：10 μV左右。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)柱溫升高時(shí)，出峰保留時(shí)間和最小檢測(cè)限會(huì)隨之降低，而峰高響應(yīng)值會(huì)隨著柱溫的升高而有所增大。且柱溫在50～90℃時(shí)，柱溫與峰高響應(yīng)值呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系。

對(duì)于多組分物質(zhì)，柱溫為90 ℃時(shí)物質(zhì)的分離效果最好，檢出限最低。故此本試驗(yàn)柱箱溫度將采用90 ℃，同時(shí)在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中繼續(xù)選用此溫度。

圖5 峰高與不同柱箱溫度的關(guān)系曲線

圖6 多組分物質(zhì)分離效果譜圖(出峰順序：氯乙烯、乙醛、甲醇、乙醇、苯)

3.5 標(biāo)準(zhǔn)氣二氧化碳中10-9級(jí)氯乙烯的分析譜圖

實(shí)驗(yàn)一：采用食品級(jí)二氧化碳中50×10-9氯乙烯進(jìn)樣，詳見圖7；實(shí)驗(yàn)二：采用食品級(jí)二氧化碳中20×10-9氯乙烯進(jìn)樣，詳見圖8；實(shí)驗(yàn)三：采用食品級(jí)二氧化碳中10×10-9氯乙烯進(jìn)樣，詳見圖9；實(shí)驗(yàn)四：采用食品級(jí)二氧化碳中5×10-9氯乙烯進(jìn)樣，詳見圖10。

圖7 食品級(jí)二氧化碳中50×10-9氯乙烯分析譜圖

圖8 食品級(jí)二氧化碳中20×10-9氯乙烯分析譜圖

圖9 食品級(jí)二氧化碳中10×10-9氯乙烯分析譜圖

圖10 食品級(jí)二氧化碳中5×10-9氯乙烯分析譜圖

3.6 GDS-D03痕量氣體分析儀的重復(fù)性及檢出限

GDS-D03痕量氣體分析儀氯乙烯的重復(fù)性為1.5%、信噪比為14.75、最小檢出限為5×10-9(體積分?jǐn)?shù))。該儀器的性能穩(wěn)定、重復(fù)性好，見表5。

表5 食品級(jí)二氧化碳中氯乙烯含量分析測(cè)定結(jié)果

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

1. GDS-D03專用型痕量氣體分析氣相色譜儀，分析檢測(cè)食品級(jí)二氧化碳中氯乙烯的含量為5×10-9(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，該儀器的最小檢出限為5×10-9(體積分?jǐn)?shù))，定量重復(fù)性為1.5%，信噪比：14.75。

2. GDS-D03專用型痕量氣體分析氣相色譜儀的使用最佳操作條件為：空氣流速：300 mL/min，載氣流速：78 mL/min，氫氣流速：56 mL/min，進(jìn)樣量：3 mL，檢測(cè)器溫度：130℃，柱箱溫度：90℃，進(jìn)樣方式：直接進(jìn)樣。

3. GDS-D03專用型痕量氣體分析氣相色譜儀在滿足以上2個(gè)條件下，該儀器方能夠準(zhǔn)確穩(wěn)定的分析檢測(cè)食品級(jí)二氧化碳中10-9級(jí)氯乙烯，氯乙烯檢出限方可達(dá)到5×10-9(體積分?jǐn)?shù))。

4.2 討論

GDS-D03色譜儀需要在合適的條件下、正確的操作方法中才能使儀器的靈敏度最高、噪音最小、定量重復(fù)性好、分析結(jié)果可靠準(zhǔn)確、操作方便。此外，需要提高儀器的靈敏度仍需要關(guān)注以下幾個(gè)重要的因素。

4.2.1氣路管線的清潔度

為了避免儀器中所使用的不銹鋼管路內(nèi)壁存在油脂對(duì)檢測(cè)器的污染，在使用前需用丙酮溶液多次不斷的對(duì)不銹鋼管路內(nèi)壁進(jìn)行清洗，已達(dá)到管路內(nèi)壁潔凈無油的狀態(tài)，從而減少對(duì)儀器使用的靈敏度及儀器的使用壽命的影響。

4.2.2氣源純凈度

痕量氣體分析儀中所使用的三路氣源均應(yīng)采用純度為99.999%高純氣體。純度過低的氣源會(huì)使儀器的噪音增大，基流激增、基線有顯著的漂移狀態(tài)。從而會(huì)大大降低儀器的靈敏度，嚴(yán)重時(shí)可影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4.2.3色譜柱與樣品進(jìn)樣量的匹配

在一定條件下根據(jù)色譜柱的承載量不同，選擇合適的進(jìn)樣量可以有效的提高儀器的靈敏度。當(dāng)樣品的進(jìn)樣量過大時(shí)，超過了色譜柱的承載量，色譜峰會(huì)出現(xiàn)平頭峰的現(xiàn)象。而當(dāng)進(jìn)樣量過小時(shí)，儀器的靈敏度會(huì)隨著進(jìn)樣量的減小而降低，峰高響應(yīng)值有明顯下降。本文采用長(zhǎng)度為2 m、直徑為Φ4、目數(shù)為6～8 mm2的聚乙二醇特殊擔(dān)體制備的色譜柱，在進(jìn)樣量為3 mL時(shí)該儀器的靈敏度最高。

4.2.4選用特殊結(jié)構(gòu)的FID檢測(cè)器

為了避免外界磁場(chǎng)的干擾，GDS-D03中的檢測(cè)器采用了全封閉式的特殊結(jié)構(gòu)。精密的控溫系統(tǒng)，良好的電離室，確保了整機(jī)噪音在10 μV左右，使儀器擁有良好的性能。