試論伊犁盆地洪海溝地區(qū)腐殖酸與鈾礦化的聯(lián)系

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(西北大學地質(zhì)學系，陜西 西安 710069)

伊犁盆地作為我國第一個最大的地浸型鈾礦山，其地位在地質(zhì)研究領(lǐng)域和鈾礦勘探技術(shù)方面都是舉足輕重的[1]。大量的研究對盆地鈾礦成礦條件、成礦機理、成礦模式、成礦規(guī)律等都已經(jīng)有了較為清楚的認識。目前，對伊犁盆地砂巖型鈾礦成因普遍認同的是“層間氧化帶砂巖型鈾礦床”[2]，鈾富集成礦機理是含氧含鈾水在層間遭受沉積時含礦主巖中堆積的有機質(zhì)和沉積成巖階段形成的低價硫化物吸附還原作用。層控礦床理論的興起與發(fā)展，加速了沉積盆地能源礦產(chǎn)研究在有機地球化學、生物化學、油氣地球化學等各學科間相互交叉滲透，強烈的刺激了研究人員對盆地有機質(zhì)、有機流體與無機金屬礦床相互作用的認識與思考[3]。基于此，本文旨在結(jié)合前人的研究，通過對伊犁盆地洪海溝地區(qū)砂巖型鈾礦的分布規(guī)律及賦存狀態(tài)分析，研究煤屑有機質(zhì)對砂巖型鈾成礦的影響作用；豐富該地區(qū)的成礦理論，為鈾成礦空間定位和鈾礦賦存有利區(qū)塊預測提供一定的參考價值。

1 地質(zhì)概況

伊犁盆地位于天山西段，屬于中新生代陸相山間盆地。基底由前震旦紀結(jié)晶基底和古生代褶皺基底組成。出露在盆地周邊的古生代褶皺基底是研究區(qū)砂巖型鈾礦成礦的重要物源，地質(zhì)填圖表明其巖性組合為石炭-二疊紀沉積巖、火山巖及海西期花崗巖[4]。盆地砂巖型鈾礦化主要賦存層位為中下侏羅統(tǒng)水西溝群，主要為一套含煤碎屑沉積，形成于溫暖潮濕氣候條件。水西溝群自上而下依次劃分為頭屯河組(J2t)、西山窯組(J2x)、三工河組(J1s)和八道灣組(J1b)[5]。

從盆地構(gòu)造演化上來看，盆地早期(石炭系-二疊系)受巖漿活動影響，形成了以花崗巖，火山碎屑巖，凝灰?guī)r為主的富鈾基底。在大氣水淋濾過程中含鈾豐度較高的基底花崗巖及火山巖、中下侏羅統(tǒng)水西溝群碎屑巖不斷釋放鈾元素，是地下水中鈾聚集的重要物源；中期(三疊系-古近系)盆地擴張，古氣候變得溫熱潮濕，沉積相主要為沼澤相和三角洲平原相，發(fā)育了一套含煤碎屑沉積，為鈾的預富集和后期成礦所需的還原劑提供了物質(zhì)基礎。受燕山運功的影響，在盆地南緣也形成了一系列以隆坳相間形式存在的向斜和背斜，其中坳陷地區(qū)也有利于鈾的堆積和富集；后期(新近系-第四系)為較為穩(wěn)定的沉積期，較厚的沉積層為成礦流體由盆地中心向邊緣運移提供了動力，該時期同時也是鈾成礦的主要時期[3]。研究發(fā)現(xiàn)盆地南緣已知的鈾礦化點和鈾礦床都分布于層間氧化帶氧化-還原過渡帶中。盆邊蝕源區(qū)含氧含鈾流體向盆地中心碎屑巖中運移，在中下侏羅統(tǒng)水西溝群砂巖系合適的氧化—還原環(huán)境中形成層間氧化帶砂巖型鈾礦。平面上由盆地邊緣至盆地中心部位表現(xiàn)為氧化帶至氧化-還原過渡帶至還原帶。表明鈾礦化受層間氧化-還原過渡帶的控制[6]，是典型的層間氧化型礦床。

2 煤屑有機質(zhì)與鈾礦化的關(guān)系

2.1 鈾成礦控制因素

地表大氣降水、冰雪消融水和盆地南部山區(qū)基巖裂隙水，均成為洪海溝地區(qū)廣泛分布新近系和第四系地層的補給區(qū)，使新近系和第四系含水層形成巨大的“蓄水體”[7,8]。此外，東部洪海溝為一常年性地表徑流，流量最大可達13萬 m3/d[9]。整體上，良好的地下水補給系統(tǒng)為氧化流體的滲入提供了有利的條件。

構(gòu)造樣式?jīng)Q定著含礦層以何種方式抬升、掀斜，開啟氧化流體的補給窗，也是含礦層中流體運移方向、運移速度的控制因素[10]。盆地受燕山運動和喜山運動的改造影響在南緣形成了一系列隆坳相間背斜和向斜[11]。在背斜核部地層出露或被第四系覆蓋區(qū)域，形成明顯的地表水補給窗，利于含鈾含氧流體的補給和運移。

穩(wěn)定的砂體是控制層間氧化帶發(fā)育的重要因素。盆地西山窯組上段主要為三角洲平原沉積，河道化程度較高，心灘發(fā)育，砂體集中在河道中，沿南北方向砂體連通性較好，同時，以粗砂巖、含礫粗砂巖為主的粗碎屑沉積物結(jié)構(gòu)疏松，滲透性較好。該套砂體底板和頂板均為煤層，中段為碎屑砂巖，縱向上具備良好的“泥-砂-泥”控礦結(jié)構(gòu)。砂體厚度較大，單層砂體厚度在10～30 m之間，平均厚度25 m左右，是良好的砂體運移通道。

在氧化帶中，固態(tài)鈾(U4+)在含氧外部水的作用下，形成易于溶解遷移的鈾酰離子(U6+)，過渡帶中環(huán)境—地化條件變化，使水中溶解著的六價鈾沉淀、富集。含氧含鈾水經(jīng)過透水性好的砂巖時，成巖期預富集鈾的砂體被漸進式的“沖浪”溶蝕與淋濾，導致鈾及伴生元素有序的呈卷狀沉淀、富集[8]。在氧化—還原過渡帶，硫隨細菌提供的某種特定“驅(qū)動力”，對含氧含鈾水中的金屬元素起“宏觀調(diào)控”作用。缺硫條件下，透水層中過量的腐殖酸鹽也會對鈾起到富集作用。

表1 洪海溝地區(qū)鉆井巖心巖石樣品鈾含量表

注：咸陽二0三研究測

2.2 煤屑有機質(zhì)對鈾成礦的影響

國內(nèi)外諸多煤田或煤層中均有不同程度的鈾異常，Vine(1956)報道了美國達科他、蒙大拿、懷俄明等地的煤中都發(fā)現(xiàn)了富含鈾的煤。我國西北侏羅紀、華北石炭一二疊紀、云南第三紀等煤田中也發(fā)現(xiàn)有富含鈾的煤[11]。伊犁盆地洪海溝地區(qū)鉆井巖心明顯可見砂巖夾炭質(zhì)條帶現(xiàn)象(圖1)，其巖石樣品鈾含量測試分析見表1，結(jié)果表明含炭質(zhì)條帶砂巖的兩個樣品中鈾含量分別為0.169×10-2和0.456×10-2，遠高于普通砂巖鈾含量值；而對吐哈盆地十紅灘砂巖型鈾礦床含礦巖系中有機碳與鈾含量的相關(guān)性分析中也發(fā)現(xiàn)二者有較高的相關(guān)性，這些事實均表明鈾的富集成礦與有機物質(zhì)有著密切聯(lián)系[7]。煤層由于其自身疏松多孔的性質(zhì)，對鈾具有較強的吸附能力，對各種物質(zhì)所做吸附鈾的實驗表明，不同有機質(zhì)吸附鈾的能力不同，泥炭及褐煤吸附鈾的能力最強(王劍峰，1986)。已知有大量鈾礦床和礦化點，鈾和其伴生元素共同出現(xiàn)在滲透性砂巖以及與之接觸的褐煤層中。石油和煤在演化后期退變質(zhì)分解階段，可以產(chǎn)生碳酸、有機酸、二氧化碳、硫酸和腐殖酸等，它們均有利于鈾在水溶液中的遷移。同時，劣質(zhì)煤、有機質(zhì)生烴產(chǎn)物瀝青、炭質(zhì)殘骸的氧化也可還原鈾使其沉淀。而煤和石油在缺氧分解過程中產(chǎn)生的CH4，H2，H2S等還原性氣體和還原性有機質(zhì)也有利于鈾的沉淀。

圖1 礦石多含碳質(zhì)碎屑

低階煤中含有大量的腐殖質(zhì)酸，這些腐殖質(zhì)大分子能夠固定、絡合和遷移鈾，通過與無機配位體的競爭而與鈾酞絡合，在鈾沉淀的機制中起到重要作用，促進鈾的富集成礦[11]。

黃文輝等(2002)對中國典型煤礦的研究揭示大部分煤礦的一些煤層中含有一定品位的釷、鈾等放射性元素，認為煤中的腐殖酸可以通過吸附作用以及與鈾、釷等金屬離子結(jié)合形成金屬有機絡合物共同作用的結(jié)果[12]。同時腐殖酸也可以通過還原作用把六價鈾還原四價鈾而固定在煤的有機組分中[13]。

腐殖酸對鈾的還原作用：Nakashima[17]，Andreas[18]和Borovec[19]通過實驗證實，有機質(zhì)中的腐殖酸可以將六價鈾還原為四價鈾，其反應機理為腐殖酸結(jié)構(gòu)中的醌基能將鈾酰絡合物中U6+還原為U4+。有機質(zhì)的性質(zhì)和反應溫度是影響反應速率的主要因素。鈾?；衔锉贿€原的同時伴隨有機質(zhì)的氧化，釋放出一定量的H+，其反應原理如下：

2(RH)+UO22+→2RO+H++UO2

腐殖酸在厭氧細菌的作用下可分解小分子有機化合物，與SO42-經(jīng)過反應可以生成鈾礦形成所需的另一重要還原劑—H2S，這是鈾礦物形成的另一主要因素。

腐殖酸對鈾的吸附富集作用：通過對腐殖酸化學元素分析以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究，發(fā)現(xiàn)腐殖酸是由由數(shù)個芳核通過亞胺鍵、醚鍵、烷烴橋鍵和羰基隨機連接起來組成的巨大復合體，具有極大的內(nèi)表面積和強的吸附能力[14]。鈾主要以鈾酰離子(UO22+)的形式被固態(tài)的腐殖酸吸附滯留促進鈾的預富集和后期成礦。煤及其腐殖酸對金屬離子的吸附絡合原理如下面方程式所示[15]：

Coal-COOH→Coal-COO-+H+(aq)

Mn++nCoal-COO-→M(Coal-COO)n

對鄂爾多斯盆地大營鈾礦含有煤屑有機質(zhì)的砂巖樣品中鈾含量、腐殖酸以及提取腐殖酸殘渣后樣品中的鈾含量進行測試，分析結(jié)果見表2，當把腐殖酸從樣品中抽提時絕大部分的鈾也會被帶出，造成抽提后殘渣中的鈾含量大大減少，并且腐殖酸所占比重越大，提取腐殖酸后殘渣中的鈾含量越小。

表2 大營地區(qū)巖石樣中腐殖酸及鈾含量測試

腐殖酸的絡合作用：LandaisP和CharlesS(1996)研究表明鈾與腐殖酸之間存在較強的絡合作用，Szalay(1982)也通過對固態(tài)腐殖酸的測定發(fā)現(xiàn)其與鈾酰離子具有較強的結(jié)合性，并且利用紅外光譜驗證了固態(tài)腐殖酸把鈾以鈾酰離子的形式滯留下來。鈾元素被腐殖質(zhì)中的腐殖酸吸附后，一部分鈾可以被直接還原成沉淀富集成礦，一部分可以通過腐殖酸側(cè)鏈上的含氧官能團與鈾酰離子結(jié)合形成鈾酰腐殖酸鹽[14]。腐殖酸的絡合能力與腐殖酸分子中含氧官能團的數(shù)量呈正相關(guān)[16]。張維海(2006)、蔡義各(2008)通過測試模擬煤在鈾成礦過程中的配位作用，發(fā)現(xiàn)大部分有機酸鈾酰配合物可以穩(wěn)定存在于水溶液和空氣中，推測出在水溶液中鈾主要是以配合物的形式進行遷移。

腐殖酸的絮凝作用：由于腐殖酸是粒子表面帶負電荷的膠體溶液，對含離子的電解質(zhì)很敏感。一方面可以形成較強的還原場，為鈾成礦提供必要的還原環(huán)境；另一方面在金屬離子的作用下容易產(chǎn)生絮凝，并且金屬陽離子對腐殖酸的絮凝能力隨著價態(tài)升高而增強。鈾的富集可以是通過還原和絮凝作用獲得的[14]。

3 結(jié)語

文章通過對伊犁盆地洪海溝地區(qū)砂巖型鈾礦的成礦特征及煤屑有機質(zhì)與鈾異常相關(guān)性分析，結(jié)合前人對于煤屑有機質(zhì)中腐殖酸對鈾影響因素后綜合認為，作為典型的砂巖型層間氧化帶型砂巖鈾礦，伊犁盆地南緣煤屑有機質(zhì)與鈾異常呈正相關(guān)性，并且煤屑有機質(zhì)中腐殖酸的還原、絡和、絮凝作用對于砂巖型鈾礦的成礦作用具有重大意義。