張 穎，馬玉錄，謝林生

(華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，綠色高效過程裝備與節(jié)能教育部工程研究中心，上海 200237)

0 前言

聚合物復(fù)合材料換熱器的概念是由Githens等[1]首次提出。因?yàn)榫酆衔飶?fù)合材料的換熱器相比于金屬換熱器具有價(jià)格低、質(zhì)量輕、耐腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，在海水淡化系統(tǒng)、太陽能熱水系統(tǒng)、液體除濕冷卻系統(tǒng)等許多工業(yè)場(chǎng)合得到廣泛應(yīng)用。聚合物復(fù)合材料換熱器可以避免低溫酸性腐蝕[2]，解決煙氣余熱回收中的低溫腐蝕問題，從而消除煙氣溫度限制的下限[3]。大量文獻(xiàn)[4-9]研究了不同聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

PVDF具有耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，石墨具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能。本文采用溶液共混法通過密煉機(jī)制備石墨高填充PVDF導(dǎo)熱復(fù)合材料，研究不同目數(shù)石墨的填充量及粒徑比、不同混煉工藝對(duì)PVDF/石墨復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，設(shè)計(jì)并制備了基于PVDF/石墨復(fù)合材料的板式換熱器換熱板片，驗(yàn)證了PVDF/石墨復(fù)合材料制備加工換熱板片的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVDF，KF1550，上海吳羽化學(xué)有限公司；

石墨，粒徑分別為270、106 μm，含碳量>99 %，青島金日來石墨有限公司；

N - 甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，純度>99 %，阿拉丁試劑上海有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

平板硫化機(jī)，YT-LH103A，東莞市儀器檢測(cè)設(shè)備科技有限公司；

攪拌器，JJ-1，常州國(guó)華電器有限公司；

電子天平，CP224C，美國(guó)奧豪斯公司；

三維高效混合器，GH-5，上海振春粉體設(shè)備有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9003BS-3，上海新苗醫(yī)療器械科技有限公司；

激光導(dǎo)熱儀(LFA)，NETZSCHLA477， 德國(guó)Netzsch公司；

小型密煉機(jī)，自行研發(fā)；

萬能電子拉力機(jī)，CMT2000，耐馳上海機(jī)械儀器有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，JB-300，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM),NOVA Nano SEM450，美國(guó)FEI公司。

1.3 樣品制備

干燥和配料：將粒徑為270、106 μm的石墨、PVDF放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中90 ℃干燥10 h;按表1所示的配方進(jìn)行稱重，用三維混合機(jī)對(duì)石墨預(yù)混2 h；

制備溶漿：按1 g PVDF/3 mLNMP的比例配制PVDF溶漿，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速由慢到快，充分?jǐn)嚢?0 min至PVDF完全溶解于NMP，溶液呈現(xiàn)透明狀后停止攪拌；取出配制的PVDF溶漿，置于冰箱中備用；

PVDF/石墨復(fù)合材料的制備：按照實(shí)驗(yàn)方案混煉一定量的石墨和溶漿，停止密煉機(jī)，取出混煉好的物料，將物料放入干燥箱，200 ℃下保溫2 h使NMP溶劑全部揮發(fā)，然后將物料剪碎處理；

導(dǎo)熱測(cè)試試樣的制備：將剪碎的物料放入平板硫化機(jī)， 250 ℃、10 MPa下模壓45 min，每1 min排氣一次，然后冷壓10 min，冷卻脫模，取出試樣。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表 %

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

導(dǎo)熱性能測(cè)試：利用LFA對(duì)PVDF/石墨復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)熱性能測(cè)試；把導(dǎo)熱測(cè)試試樣裁剪成直徑為12.5 mm的圓片，取4次測(cè)試結(jié)果的平均值作為該試樣的熱導(dǎo)率；

拉伸性能按GB/T 1040—2006測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min，每組測(cè)試3個(gè)取其平均值；

沖擊性能按GB/T 1843—2008測(cè)試，缺口深度為2 mm，擺錘沖擊能為5 J，每組測(cè)試6個(gè)取其平均值；

SEM分析：將復(fù)合材料在液氮中脆斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，采用SEM對(duì)試樣進(jìn)行觀察并拍照，加速電壓為15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨填充量對(duì)復(fù)合材料性能的影響

圖1為石墨填充量對(duì)PVDF/石墨復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響?？梢钥闯?，當(dāng)石墨填充量低于40 %時(shí)，PVDF/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增長(zhǎng)緩慢。但當(dāng)石墨填充量超過40 %后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨石墨填充量的增加呈明顯增大的趨勢(shì)，即PVDF/石墨復(fù)合材料的導(dǎo)熱滲流閾值為40 %。當(dāng)石墨填充量達(dá)到70 %時(shí)，PVDF/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到20.92 W/(m·K)，是純PVDF熱導(dǎo)率的110倍，進(jìn)一步增加石墨填充量，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率基本不變。

不同石墨填充量的PVDF/石墨復(fù)合材料斷面形貌的SEM照片如圖2所示。當(dāng)石墨填充量較低時(shí)， 石墨在PVDF基體中分散分布呈現(xiàn)孤島狀，無法有效形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，因此PVDF/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增長(zhǎng)緩慢。當(dāng)石墨填充量超過40 %的滲流閾值時(shí)，在PVDF基體中呈現(xiàn)孤島狀分散分布的石墨開始相互接觸形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。并且隨著石墨填充量的增加，形成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)逐漸遍布全部的復(fù)合材料。而石墨具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，所以隨著石墨填充量的增加，PVDF/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著增大。進(jìn)一步增加石墨填充量，雖然由石墨形成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)厚度增大，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)越發(fā)完善，但PVDF不足以完全包覆石墨，石墨顆粒間形成的孔隙也不斷增加。兩者對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的作用相反，導(dǎo)致石墨填充量進(jìn)一步增加時(shí)，PVDF/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率基本不變。

圖1 石墨填充量對(duì)PVDF/石墨復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.1 Influence of graphite filling amount on thermal conductivity of PVDF/graphite composites

石墨填充量/%:(a)40 (b)50 (c)60 (d)70圖2 不同石墨填充量的PVDF/石墨復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of PVDF/graphite composites with different amount of graphite

(a)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率 (b)沖擊強(qiáng)度圖3 石墨填充量對(duì)PVDF/石墨復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.3 Mechanical properties of PVDF/graphite composites with different amount of graphite

石墨填充量對(duì)PVDF/石墨復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖3所示?？梢钥闯觯S著石墨填充量的增加，PVDF/石墨復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，當(dāng)石墨填充量為70 %時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度只有18.7 MPa。產(chǎn)生該現(xiàn)象主要的原因是隨著石墨填充量的增加，石墨影響了PVDF本身的連續(xù)結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料內(nèi)部的應(yīng)力集中增加，并且界面之間的作用力減弱，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降。

由圖3(a)可知，PVDF/石墨復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨石墨填充量的增加而下降。在填充量為40 %時(shí)，PVDF/石墨復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率下降十分明顯。這是因?yàn)槭珓傂员萈VDF基體大，不易變形，同時(shí)石墨對(duì)PVDF的束縛作用，使得PVDF/石墨復(fù)合材料的變形能力減弱。因此，隨著石墨填充量的增加，PVDF/石墨復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降。

由圖3(b)可知，隨著石墨填充量的增加，PVDF/石墨復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降，當(dāng)填充量為40 %時(shí)，沖擊強(qiáng)度下降明顯。這是由于隨著石墨填充量的增加，破壞了PVDF的連續(xù)性結(jié)構(gòu)，PVDF/石墨復(fù)合材料內(nèi)部形成更多的界面和裂紋源，從而導(dǎo)致了沖擊強(qiáng)度的下降。石墨填充量為40 %時(shí)，石墨的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成較大的界面，在外力的作用下更容易發(fā)生界面滑移。

2.2 石墨含量比對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

固定石墨填充量為40 %、50 %、60 %、70 %時(shí)，研究了相同填充量時(shí)，不同粒徑石墨的含量比對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。

從圖4可以看出，石墨填充量相同時(shí)，采用不同石墨粒徑比，隨著粒徑為270 μm石墨比例的增加，PVDF/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率明顯下降。對(duì)于不同填充量的復(fù)合材料，270 μm：106 μm石墨含量比為1∶9時(shí)，其熱導(dǎo)率比270 μm：106 μm石墨含量比為9∶1的熱導(dǎo)率分別高出1.58、2.55、2.71、3.55 W/(m·K)。

石墨填充量/%：1—40 2—50 3—60 4—70圖4 270 μm∶106 μm石墨的含量比對(duì)PVDF/石墨復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.4 Thermal conductivity of PVDF/graphite compositeswith different size ratio of graphite

270 μm∶106 μm石墨含量比:(a)1∶9 (b)9∶1圖5 不同石墨粒徑比的PVDF/石墨復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of PVDF/graphite composites with different size ratio of graphite

不同石墨粒徑比的PVDF/石墨復(fù)合材料的斷面形貌SEM照片如圖5所示。增加270 μm石墨的比例，PVDF/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率明顯下降是因?yàn)?06 μm石墨顆粒粒徑尺寸較小，可以有效地填充270 μm石墨大顆粒之間的間隙，降低PVDF/石墨復(fù)合材料中石墨間的孔隙率，增加了石墨的緊密度，從而使PVDF/石墨復(fù)合材料的體積密度增加，形成更多的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通道。并且，石墨的緊密度增大，導(dǎo)致石墨與PVDF基體間的黏結(jié)效果增強(qiáng)，所以總界面熱阻減小，有利于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成，因此，PVDF/石墨復(fù)合材料具有更好的導(dǎo)熱性能。

可以看出，隨著石墨填充量的增加，粒徑比對(duì)制備的PVDF/石墨復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響越大。這是因?yàn)殡S著石墨填充量的提高，106 μm石墨顆?？梢愿行У靥畛淞?70 μm石墨顆粒的間隙，使導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)連接節(jié)點(diǎn)的數(shù)量增加，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)越發(fā)的健全，因此粒徑比對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能提高的幅度更大。

2.3 轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)對(duì)PVDF/石墨復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響如圖6所示。可以看出，PVDF/石墨復(fù)合材料中石墨填充量為40 %時(shí)，采用疊片式轉(zhuǎn)子混合得到的PVDF/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率稍高于用腰鼓形轉(zhuǎn)子混合得到的PVDF/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。產(chǎn)生該現(xiàn)象主要的原因是不同的轉(zhuǎn)子構(gòu)型影響流場(chǎng)中剪切解聚作用、擠壓作用的大小。李果等[10]研究表明，疊片式轉(zhuǎn)子對(duì)物料的剪切解聚作用和擠壓作用都明顯強(qiáng)于腰鼓形轉(zhuǎn)子。所以疊片式轉(zhuǎn)子使石墨在PVDF基體中更好地分散，從而加大了熱導(dǎo)率。

還可以看出，石墨填充量為50 %、60 %、70 %時(shí)，PVDF/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率具有相同的規(guī)律，不同轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)下制備的PVDF/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率差距最大處分別相差0.99、1.87、2.05 W/(m·K)。差值增大主要是因?yàn)閷?duì)于石墨填充量較高的復(fù)合材料，疊片式轉(zhuǎn)子剪切解聚作用可以使更多的石墨粒子在PVDF基體中更好地分散，石墨在PVDF基體中形成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)更加完善且容易遍布整個(gè)復(fù)合材料。

2.4 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

由圖7可知，PVDF/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的增加而增大，但是增大幅度不大。石墨填充量分別為40 %、50 %、60 %、70 %時(shí)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為700 r/min與400 r/min制備復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最大差值分別為0.33、0.68、0.44、0.72 W/(m·K)。由此可見，制備PVDF/石墨復(fù)合材料時(shí)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速有利于提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，但是提高幅度不大，不需要使用過高的轉(zhuǎn)速。

■—疊片形轉(zhuǎn)子 ●—腰鼓形轉(zhuǎn)子石墨填充量/%:(a)40 (b)50 (c)60 (d)70圖6 轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)對(duì)PVDF/石墨復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.6 Influence of rotor structure on the thermal conductivity of PVDF/graphite composites

270 μm∶106 μm石墨含量比：■—1∶9 ●—3∶7 ▲—5∶5 ▼—7∶3 ◆—9∶1石墨填充量/%:(a)40 (b)50 (c)60 (d)70圖7 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)PVDF/石墨復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.7 Influence of rotor rotational speed on the thermal conductivity of PVDF/graphite composites

產(chǎn)生該現(xiàn)象是因?yàn)楫?dāng)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速較低時(shí)會(huì)導(dǎo)致石墨在PVDF基體中分散不均勻發(fā)生團(tuán)聚，隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的提高，流場(chǎng)對(duì)物料的剪切作用、拉伸作用逐漸增強(qiáng)，因此增強(qiáng)了流場(chǎng)中的分散和分布混合作用，使石墨在PVDF基體中的分散更加均勻，石墨團(tuán)聚減小，從而提高了PVDF/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與賈雯等[11]研究結(jié)果一致。

因此適當(dāng)?shù)卦黾愚D(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，可以提高PVDF/石墨復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。但是，提高轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)于增強(qiáng)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的效果不明顯。所以在制備PVDF/石墨復(fù)合材料的工藝中，只需要達(dá)到充分混合的轉(zhuǎn)速即可。

2.5 混煉時(shí)間對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

混煉時(shí)間對(duì)PVDF/石墨復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響如圖8所示。由圖8可知，隨著混煉時(shí)間的增加，PVDF/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)略微增大的趨勢(shì)。石墨填充量為40 %時(shí)，不同混煉時(shí)間的熱導(dǎo)率差最大達(dá)到0.27 W/(m·K)。因此制備PVDF/石墨復(fù)合材料時(shí)，增加混煉時(shí)間對(duì)PVDF/石墨復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能稍有提高，但影響不大。

270 μm∶106 μm石墨含量比：■—1∶9 ●—3∶7 ▲—5∶5 ▼—7∶3 ◆—9∶1石墨填充量/%:(a)40 (b)50 (c)60 (d)70圖8 混煉時(shí)間對(duì)PVDF/石墨復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.8 Influence of mixing time on thermal conductivity of PVDF/graphite composites

產(chǎn)生該現(xiàn)象是因?yàn)榛鞜挄r(shí)間越長(zhǎng)，物料有更長(zhǎng)的時(shí)間經(jīng)歷拉伸剪切作用，流場(chǎng)中物料總共承受的累積解聚功越大，在此過程中石墨所承受的剪切作用、拉伸作用增強(qiáng)，使石墨更均勻地分散在PVDF基體中，但這種作用對(duì)提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能效果不大，所以達(dá)到充分混合的混煉時(shí)間即可。

3 PVDF/石墨復(fù)合材料換熱板片的制備

本文設(shè)計(jì)了基于PVDF/石墨高填充復(fù)合材料的板式換熱器換熱板片，考慮到復(fù)合材料強(qiáng)度較金屬材料低且制造工藝的原因，設(shè)計(jì)了如圖9所示的形狀，波紋角度為90 °、波紋間距為8 mm，兩側(cè)帶有波紋形狀。換熱板片結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。

圖9 PVDF/石墨復(fù)合材料的板式換熱器換熱板片F(xiàn)ig.9 PVDF/graphite heat exchanger plates

換熱板片總厚度/mm平板厚度/mm換熱板片寬度/mm換熱板片長(zhǎng)度/mm波紋角度/(°)波紋間距/mm1810114200908

使用平板硫化機(jī)和設(shè)計(jì)制造的模具進(jìn)行換熱板片模壓成型，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證制備PVDF/石墨復(fù)合材料加工生產(chǎn)換熱板片的可行性。結(jié)果表明，雷諾數(shù)為5 568時(shí)，努塞爾數(shù)達(dá)到142.25，總換熱系數(shù)達(dá)到16.74 W/(m·K)。

4 結(jié)論

(1)采用溶液共混法制備PVDF/石墨導(dǎo)熱復(fù)合材料；石墨填充量達(dá)到40 %的滲流閾值時(shí)，熱導(dǎo)率大幅提高，填充量為70 %時(shí)達(dá)到20.92 W/(m·K)；其中270 μm：106 μm石墨含量比為1∶9時(shí)，可以得到最優(yōu)熱導(dǎo)率的復(fù)合材料；

(2)轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料有較大影響；疊片式轉(zhuǎn)子比腰鼓形轉(zhuǎn)子具有更強(qiáng)的剪切解聚作用，制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率最大相差7.14 %；

(3)提高轉(zhuǎn)速和增加混煉時(shí)間對(duì)導(dǎo)熱性能稍有提高，但提高幅度不如轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)明顯；實(shí)驗(yàn)研究驗(yàn)證了制備PVDF/石墨復(fù)合材料換熱板片的可行性。