田華峰，王格涵，姚媛媛，劉 茜，李 巖，姜亞楠，項(xiàng)愛(ài)民*

(1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048； 2.首都師范大學(xué)附屬中學(xué)，北京 100048;3.中國(guó)建筑科學(xué)研究院有限公司，北京100013)

0 前言

PVA分子上含有大量的羥基，是一種可水溶、可完全生物降解、高阻隔、無(wú)靜電、不吸塵且具有良好力學(xué)性能的環(huán)境友好型高分子材料[1-3]。PVA良好的成膜特性使其在薄膜材料中占有獨(dú)特的、十分重要的地位[4-5]。PVA分子鏈由于排列整齊、規(guī)整性高、易于排入晶格而具有很高的結(jié)晶度。此外，PVA分子鏈上的羥基能形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，導(dǎo)致其熔點(diǎn)(Tm，190 ℃)遠(yuǎn)高于分解溫度(Td，140 ℃)，因此熔融加工困難[6]。目前，PVA薄膜的生產(chǎn)多采用流延法[7- 8]，但溶液加工成型工藝復(fù)雜、效率低、品質(zhì)不均勻且難以制備厚壁及形狀復(fù)雜的產(chǎn)品，極大地限制了PVA薄膜的廣泛應(yīng)用。因此，通過(guò)破壞PVA分子的氫鍵作用以改善其熔融加工性能引起了越來(lái)越多的關(guān)注。

研究表明，在PVA基體中引入小分子增塑劑是改善其熔融加工的一種實(shí)施方便、操作簡(jiǎn)單的有效方法[9-10]。常用的PVA增塑劑主要有乙二醇[11]、甘油[12]、尿素[13]、山梨醇[14]等物質(zhì)，小分子增塑劑的添加能夠有效減弱PVA基體內(nèi)部的氫鍵作用，提高分子鏈及鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，降低Tm，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)PVA的熱塑加工。然而，單獨(dú)使用尿素或甘油增塑PVA時(shí)易造成小分子析出現(xiàn)象，嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)。具有活潑反應(yīng)性的甲酰胺不僅能夠與PVA分子鏈中的羥基形成氫鍵，而且能夠與尿素形成良好的復(fù)配增塑劑體系[15]。

本文以尿素/甲酰胺為復(fù)配增塑劑，采用熔融共混法制備了PVA薄膜，并對(duì)復(fù)配增塑PVA薄膜的微觀形貌、分子結(jié)構(gòu)、熱性能、結(jié)晶性能及力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVA，117，日本可樂(lè)麗化學(xué)有限公司；

尿素、甲酰胺，分析純，北京國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR10DY，北京華新科塑料機(jī)械有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)模塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)，LP-S-50，瑞典 Labtech Engineering 公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，TESCAN VEGA，捷克Tescansro公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，iN10 MX，美國(guó)Nicolet儀器公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國(guó)TA公司；

微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司。

1.3 樣品制備

室溫條件下，將PVA、尿素、甲酰胺和去離子水按照表1的配方在容器中混合均勻得到預(yù)混料，然后將預(yù)混料在高速混合機(jī)中充分混合10 min，靜置4～5 h后在轉(zhuǎn)矩流變儀中105 ℃下熔融塑化10 min，轉(zhuǎn)速設(shè)置為60 r/min，將塑化后的物料經(jīng)熱壓機(jī)在溫度為110 ℃、壓力為1.0×105N的條件下壓制成厚度為0.65 mm的PVA薄膜；測(cè)試前，將所制備的薄膜置于相對(duì)濕度為59 %的環(huán)境中恒濕7 d。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將制得的增塑PVA薄膜在液氮中脆斷，其斷面經(jīng)噴金處理后，通過(guò)SEM觀察其斷面特征并拍照，加速電壓為10 kV；

表1 尿素/甲酰胺增塑PVA的樣品配方表 份

FTIR分析：將測(cè)試樣品與少量溴化鉀粉末按照1∶200的質(zhì)量比混合研磨均勻并壓片，采用FTIR對(duì)樣品進(jìn)行掃描，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次；

DSC分析：取5～10 mg樣品置于樣品盤(pán)中，在氮?dú)鈿夥障驴焖偕郎刂?90 ℃并保持3 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃保持3 min，再以10 ℃/min的速率升溫至230 ℃，記錄DSC曲線，其結(jié)晶度(Xc)按式(1)計(jì)算：

(1)

式中Xc——結(jié)晶度， %

ΔHf——試樣的熔融熱焓， J/g

拉伸性能按GB/T 13525—1992測(cè)試，將薄膜切成C型樣條并置于相對(duì)濕度為59 %的環(huán)境中恒濕7 d，測(cè)試溫度為25 ℃，拉伸速率為50 mm/min，每個(gè)配方測(cè)試5個(gè)樣品并取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

如圖1所示，所有PVA薄膜的脆斷面均呈現(xiàn)出帶狀條紋狀的粗糙狀態(tài)，這是典型韌性斷裂的特征，表明PVA分子本身具有良好的柔韌性。相比于純PVA薄膜，尿素/甲酰胺復(fù)配增塑劑的添加使得材料的脆斷面更為粗糙，帶狀條紋更加明顯，即尿素/甲酰胺復(fù)配增塑體系能夠有效改善PVA薄膜的沖擊韌性。此外，當(dāng)尿素與甲酰胺的質(zhì)量比為3∶7時(shí)，可觀察到有白色晶體析出，而當(dāng)尿素與甲酰胺比例相當(dāng)時(shí)，薄膜的脆斷面較為均一。

樣品：(a)U0F0 (b)U3F7 (c)U5F5 圖1 尿素/甲酰胺復(fù)配增塑PVA薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of urea/formamide complex plasticized PVA films

分析其原因認(rèn)為，尿素或甲酰胺等小分子能夠與PVA分子上的羥基產(chǎn)生氫鍵，進(jìn)而減弱了PVA分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用并破壞了其有序結(jié)構(gòu)，降低了分子鏈或鏈段的相互作用力，不容易結(jié)晶(圖5)，呈現(xiàn)出韌性斷裂特征。然而，尿素或甲酰胺小分子單獨(dú)使用時(shí)，極易析出于聚合物表面，增塑效果不佳，所以當(dāng)尿素與甲酰胺復(fù)配使用且比例相當(dāng)時(shí)，增塑效果達(dá)到最佳。

2.2 FTIR分析

收峰，其中U10F0樣品最為明顯。圖2(b)中3 416 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收峰歸因于PVA基體中—OH的伸縮振動(dòng)，2 917 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于PVA中亞甲基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1 331 cm-1處為甲基與亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰。尿素和甲酰胺引入使得PVA中—OH的伸縮振動(dòng)特征吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)，由U0F0的3 419 cm-1移動(dòng)至U10F0的3 448 cm-1。這是因?yàn)樵鏊軇┑募尤肫茐牧薖VA分子間和分子內(nèi)的氫鍵，而增塑劑本身又與PVA形成新的氫鍵作用，改變了原有羥基的伸縮振動(dòng)頻率，使PVA羥基最大吸收波數(shù)向高波數(shù)偏移。

樣品：1—U0F0 2—U0F10 3—U3F7 4—U5F5 5—U7F3 6—U10F0 7—尿素圖2 尿素及增塑PVA薄膜的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of urea and plasticized PVA films

2.3 DSC分析

圖3為尿素/甲酰胺增塑PVA薄膜的DSC結(jié)晶曲線。由圖3可以看出，純PVA薄膜的結(jié)晶溫度為187 ℃，且結(jié)晶峰峰形尖銳。加入尿素/甲酰胺后，PVA薄膜的結(jié)晶溫度明顯降低，結(jié)晶峰強(qiáng)度逐漸減小，且結(jié)晶溫度隨著尿素含量的增加而逐漸降低，當(dāng)尿素含量繼續(xù)增加時(shí)，PVA薄膜的結(jié)晶峰消失。這是由于PVA分子鏈內(nèi)和分子鏈間存在大量的氫鍵作用，使其具有穩(wěn)定的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶溫度較高，結(jié)晶峰尖銳。尿素/甲酰胺小分子的引入將滲透到PVA分子間，與PVA大分子上的羥基結(jié)合形成更穩(wěn)定的氫鍵，從而減弱了PVA分子鏈內(nèi)和分子鏈間的氫鍵作用，破壞了分子的規(guī)整性，使PVA分子鏈段的活動(dòng)性增強(qiáng)，降低結(jié)晶度，從而使PVA薄膜的結(jié)晶溫度降低。當(dāng)尿素和甲酰胺的質(zhì)量比大于1∶1時(shí)，結(jié)晶峰消失。這是由于尿素分子中氨基的數(shù)量多于甲酰胺，更易與PVA分子鏈上的羥基結(jié)合形成氫鍵[17]。

樣品：1—U0F0 2—U0F10 3—U3F7 4—U5F5 5—U7F3 6—U10F0圖3 尿素/甲酰胺增塑PVA薄膜的DSC結(jié)晶曲線Fig.3 DSC cooling curves of urea/formamide plasticized PVA films

尿素/甲酰胺增塑PVA薄膜的熔融曲線如圖4所示，由尿素/甲酰胺復(fù)配增塑的PVA薄膜較純PVA薄膜的熔融溫度降低。這是由于尿素/甲酰胺作為增塑劑破壞了PVA分子鏈內(nèi)和分子鏈間的氫鍵作用，增強(qiáng)了PVA分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，影響了PVA的結(jié)晶行為，使得PVA分子的無(wú)定形區(qū)域增大，熔融峰減弱，熔融溫度降低，因而PVA薄膜的熔點(diǎn)隨著增塑劑的添加而顯著降低，并且隨著尿素含量的增加呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。然而，當(dāng)尿素和甲酰胺質(zhì)量比為10∶0(U10F0)時(shí)，薄膜的熔融溫度相對(duì)較高。分析其原因認(rèn)為，甲酰胺是尿素的良溶劑，使尿素在PVA中更穩(wěn)定、不易析出，達(dá)到較好的增塑效果，而尿素單獨(dú)使用時(shí)則在PVA基體中容易析出而效果不佳。

樣品：1—U0F0 2—U0F10 3—U3F7 4—U5F5 5—U7F3 6—U10F0圖4 尿素/甲酰胺增塑PVA薄膜的DSC熔融曲線Fig.4 DSC melting curves of urea/formamide plasticized PVA films

由式(1)計(jì)算得到的尿素/甲酰胺增塑PVA薄膜的結(jié)晶度如圖5所示， 純PVA薄膜的結(jié)晶度為38.2 %，加入尿素、甲酰胺后，薄膜的結(jié)晶度明顯降低，且隨著尿素含量的增加，PVA薄膜的結(jié)晶度由U0F0的38.2 %逐漸降低至U10F0的3.7 %，達(dá)到了良好的增塑效果，這與DSC結(jié)晶曲線和熔融曲線的變化規(guī)律相一致。

圖5 尿素/甲酰胺增塑PVA薄膜的結(jié)晶度Fig.5 Crystallinity of urea/formamide plasticized PVA films

2.4 力學(xué)性能分析

從圖6可以看出，純PVA薄膜的拉伸強(qiáng)度為38.86 MPa，加入尿素/甲酰胺后，PVA薄膜的拉伸強(qiáng)度明顯降低，彈性模量呈現(xiàn)出先減小而后增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)槟蛩?甲酰胺能夠與PVA的分子鏈之間形成氫鍵，減弱了PVA分子鏈內(nèi)及分子鏈間的氫鍵作用，減少了PVA分子鏈間的物理交聯(lián)點(diǎn)，從而使得PVA分子鏈間的相互作用減弱。薄膜的拉伸強(qiáng)度隨尿素含量的增加而減小，尿素分子中含有較多的氨基，能與PVA分子鏈上的羥基產(chǎn)生穩(wěn)定的氫鍵，更有利于破壞PVA本身的氫鍵作用，進(jìn)而破環(huán)了PVA分子鏈的結(jié)晶行為而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低，彈性模量減小。此外，純PVA薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率為1 207.24 %，加入尿素/甲酰胺后，PVA薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率明顯增大，表現(xiàn)出良好的增塑增韌效果。一方面，尿素/甲酰胺破壞了PVA

(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彈性模量 (c)斷裂伸長(zhǎng)率圖6 尿素/甲酰胺增塑PVA薄膜的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of urea/formamide plasticized PVA films

分子的有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其結(jié)晶度降低(圖5)，即尿素/甲酰胺復(fù)配增塑體系使得PVA基體晶區(qū)/無(wú)定形區(qū)的比例減小，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率增大。另一方面，小分子的尿素/甲酰胺滲透于PVA分子鏈間，增大了其分子鏈間的距離，減小了分子鏈及鏈段旋轉(zhuǎn)的空間位阻，從而使分子鏈的柔韌性增加，斷裂伸長(zhǎng)率增大。U10F0樣品彈性模量的增大及斷裂伸長(zhǎng)率的降低歸因于尿素單獨(dú)使用時(shí)極易析出，增韌效果不佳。

3 結(jié)論

(1)將尿素、甲酰胺、水和PVA共混，通過(guò)低溫熔融法制備了PVA薄膜，研究了尿素和甲酰胺配比對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響;

(2)尿素、甲酰胺能夠與PVA分子鏈上的羥基形成更穩(wěn)定的氫鍵，有效破壞了PVA分子內(nèi)和分子間的氫鍵，破壞了PVA分子鏈的規(guī)整性，降低了結(jié)晶溫度、熔融溫度以及結(jié)晶度；尿素單獨(dú)使用時(shí)易析出，效果不佳，甲酰胺作為尿素的良溶劑，能有效抑制尿素析出，因此尿素/甲酰胺復(fù)配增塑PVA取得了有益效果;

(3) 尿素/甲酰胺的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，薄膜既具有良好的韌性，又保持較好的拉伸強(qiáng)度且表面無(wú)白色晶體析出，增塑效果最佳。