邵 暉，侯來敏，曾紅梅

(1.蘭州藍星清洗有限公司，甘肅 蘭州 730060；2.中核蘭州鈾濃縮有限公司，甘肅 蘭州 730065)

氯化鈣水溶液冰點低、不易燃，可以應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中需要冷卻的設(shè)備上.但是純氯化鈣水溶液具有很強的腐蝕性，會造成金屬材質(zhì)嚴(yán)重腐蝕.為了加大氯化鈣水溶液在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用，首要任務(wù)是解決其對金屬材質(zhì)的腐蝕性問題.克服氯化鈣溶液對金屬的腐蝕性，開發(fā)良好的緩蝕劑，是多年來許多化學(xué)工程師一直研究的課題，且取得了突破性的研究成果[1-4].

本文重點考察配制氯化鈣溶液的氯化鈣濃度、氯化鈣溶液pH值、緩蝕劑的濃度、不同質(zhì)量等級的配樣用水等工藝參數(shù)如何影響氯化鈣溶液對金屬的腐蝕性，通過正交試驗確定配制氯化鈣溶液的最佳工藝參數(shù).

1 氯化鈣溶液腐蝕機理

氯離子可以穿透金屬表面的氧化層，吸附在金屬表面，取代金屬氧化層中原有的氧，將金屬層中不溶性氧化物轉(zhuǎn)變成可溶性氯化物，使金屬表面鈍化態(tài)變成活潑狀態(tài)，破壞金屬表面原有的保護層，導(dǎo)致出現(xiàn)氯化鈣溶液對金屬材質(zhì)的腐蝕現(xiàn)象.

2 試驗部分

2.1 化學(xué)藥品及儀器設(shè)備

實驗材料：碳鋼試片，鋁合金試片，銅試片.

實驗用水：自來水和純凈水.

實驗藥品：氯化鈣(工業(yè)級)，硝酸鈉(工業(yè)級)，pH調(diào)節(jié)劑(工業(yè)級),復(fù)合緩蝕劑(自制).

實驗儀器：pHS-3數(shù)字式酸度計，機械攪拌器(JJ-1精密電動攪拌器)，電子分析天平等.

2.2 試驗液的配制方法

在燒杯中準(zhǔn)確稱量氯化鈣，加入一定量的水.開啟攪拌裝置，使氯化鈣完全溶解后，再向燒杯中分別緩慢加入準(zhǔn)確稱量的硝酸鈉和復(fù)合緩蝕劑，使其完全溶解.滴加pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)所配制溶液的pH值，配制的氯化鈣溶液即為評價試驗所需的試驗液.

2.3 評價試驗方法

按照JB/T 7901《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，將經(jīng)過處理干燥的試片稱重后放入試驗液中，在室溫下放置168 h，試驗結(jié)束后，試片經(jīng)過處理干燥后稱重.

2.4 計算深度腐蝕速率

計算公式為：R=8.76×107×(M—M1)/(S×T×D)

式中R-腐蝕速率，mm/a;

M-試驗前試片的質(zhì)量，g；

M1-試驗后試片的質(zhì)量，g；

S-試片的總面積，cm2；

T-試驗時間，h；

D-材料的密度，kg/m3.

3 實驗方案與結(jié)果分析

對氯化鈣的濃度、氯化鈣溶液pH值、復(fù)合緩蝕劑的濃度、不同質(zhì)量等級的配樣用水等4 個因素，均選用 3 個水平，進行 9 組試驗，各因素水平見表1.

表1 試驗因素水平

正交試驗方案及結(jié)果分析見表2、表3及表4.

表2 試驗方案及結(jié)果分析

Kij為第j列上水平號為i的各試驗結(jié)果之和；

Rj=max{Kij}-min{Kij}.RJ稱為第j列的極差或其所在因素的極差.

一般來說，各列的極差是不相等的，這說明各因素的水平改變對試驗結(jié)果的影響是不相同的.極差越大，說明這個因素的水平改變對試驗結(jié)果的影響也越大.

表2的正交試驗結(jié)果表明，配制工藝參數(shù)影響氯化鈣溶液對銅材質(zhì)的腐蝕性，其中氯化鈣的濃度是主要影響因素，次要影響因素為復(fù)合緩蝕劑的濃度和氯化鈣溶液pH值，不同質(zhì)量等級的配樣用水對腐蝕率的影響程度最小.

Cl-離子對金屬表面保護膜的穿透作用極強，其在銅表面氧化膜中的擴散速率影響著氯化鈣溶液對銅材質(zhì)腐蝕速率的快慢.隨著氯化鈣濃度的增加，Cl-離子擴散速率加快，銅腐蝕電位逐漸降低，從而加劇氯化鈣溶液對銅材質(zhì)的腐蝕.因此，氯化鈣濃度是氯化鈣溶液對銅材質(zhì)腐蝕性的主要影響因素.

表3 試驗方案及結(jié)果分析

表3的正交試驗結(jié)果表明，配制工藝參數(shù)影響氯化鈣溶液對鋁材質(zhì)的腐蝕性，其中復(fù)合緩蝕劑的濃度是主要影響因素，次要影響因素為氯化鈣的濃度和氯化鈣溶液pH值，不同質(zhì)量等級的配樣用水對腐蝕率的影響程度最小.

在通常情況下，鋁表面的氧化膜破壞后會發(fā)生局部腐蝕，常見的腐蝕現(xiàn)象為點蝕.Cl-離子對鋁表面氧化膜的破壞作用尤其強烈.首先,Cl-吸附在鋁的氧化膜上，取代氧化膜中的氧，與A13+形成可溶的AICl4-，造成鋁表面保護膜的破壞.其次，隨著Cl-離子濃度的提高，腐蝕電流逐漸增加，鋁材質(zhì)腐蝕加劇.因此，選擇一定濃度性能優(yōu)異的復(fù)合緩蝕劑，是解決氯化鈣溶液對金屬鋁腐蝕性的最有效措施.

表4的正交試驗結(jié)果表明，配制工藝參數(shù)影響氯化鈣溶液對鋼材質(zhì)的腐蝕性，其中復(fù)合緩蝕劑的濃度是主要影響因素，次要影響因素為氯化鈣的濃度和溶液pH值，不同質(zhì)量等級的配樣用水對腐蝕率的影響程度最小.

表4 試驗方案及結(jié)果分析

鋼腐蝕機理主要形式是電化學(xué)腐蝕.當(dāng)鋼表面保護膜局部破裂后，保護膜電位高，基體電位低，兩者構(gòu)成大陰極小陽極微電池.在此微電池中金屬基體溶解，呈現(xiàn)裂縫或蝕孔[5].

其反應(yīng)式是：

陽極 Fe→Fe2++2e，

陰極 O2+2H2O+4e→4OH-

在水體中：Fe2++2OH-=Fe(OH)2

碳鋼在氯化鈣溶液中的腐蝕速度隨介質(zhì)中溶解氧量的升高而加大，反之則減慢[6].但是氯化鈣溶液中的溶解氧量隨著鹽水濃度的升高而降低，對鋼鐵的腐蝕速率也隨鹽水濃度升高而降低.

正交試驗結(jié)果表明，在配制氯化鈣溶液工藝參數(shù)中，氯化鈣溶液對銅材質(zhì)腐蝕性主要影響因素是氯化鈣的濃度；氯化鈣溶液對鋁和鋼材質(zhì)的腐蝕性的主要影響因素是復(fù)合緩蝕劑的濃度和溶液pH值，不同質(zhì)量等級的配樣用水對各種金屬腐蝕率的影響程度最小.由實驗腐蝕速率數(shù)據(jù)分析可以得出，氯化鈣溶液對鋁的腐蝕性最大，其次是銅及鋼.綜合分析，不同工藝參數(shù)影響氯化鈣溶液對金屬的腐蝕性，首要因素是復(fù)合緩蝕劑的濃度，其次是氯化鈣的濃度和氯化鈣溶液的pH值，不同質(zhì)量等級的配樣用水對各種金屬腐蝕率的影響程度最小.

對表2、表3及表4正交試驗方案及結(jié)果分析，可以確定配制氯化鈣溶液最佳工藝參數(shù)為：氯化鈣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%、復(fù)合緩蝕劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.3%、硝酸鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1%，用自來水配制，配制成的氯化鈣溶液pH值為 6.5.

4 結(jié)論

1) 配制氯化鈣溶液不同工藝參數(shù)影響氯化鈣溶液對金屬的腐蝕性，首先是復(fù)合緩蝕劑的濃度，其次是氯化鈣的濃度和氯化鈣溶液的pH值，不同質(zhì)量等級的配樣用水對各種金屬腐蝕率的影響程度最小.

2) 通過正交試驗,確定了配制防腐蝕性能優(yōu)異的氯化鈣溶液最佳工藝參數(shù)：氯化鈣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)30%、復(fù)合緩蝕劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.3%、硝酸鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.1%，用自來水配制，配制成的氯化鈣溶液pH值為 6.5.按此工藝參數(shù)配制的氯化鈣溶液冰點-46.3 ℃；對銅的腐蝕速率0.000 6 mm/a；對鋁的腐蝕速率0.009 6 mm/a；對鋼的腐蝕速率0.009 0 mm/a.