配位劑對(duì)重金屬?gòu)U水處理的影響及技術(shù)對(duì)策

王英華，王維平，2，車承丹

（1.上海輕工業(yè)研究所有限公司，上海200031；2.上海重金屬污染控制與資源化工程技術(shù)研究中心，上海200031）

0 前言

重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康具有嚴(yán)重的危害，盡管國(guó)家采取了嚴(yán)格的環(huán)境管控措施，但是重金屬污染物超標(biāo)排放仍是普遍現(xiàn)象。就目前的廢水處理技術(shù)而言，要達(dá)到特別限值標(biāo)準(zhǔn)是非常困難的。根據(jù)溶度積規(guī)則計(jì)算，絕大多數(shù)離子態(tài)的重金屬與氫氧化鈉、硫化鈉等沉淀劑反應(yīng)可以形成不溶性的沉淀物，固液分離后廢水完全可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并沒有特別的困難。但是廢水中的重金屬并非完全以簡(jiǎn)單的離子態(tài)存在。廢水中除了重金屬之外往往含有一種或多種配位劑，配位劑與重金屬結(jié)合，形成化學(xué)性質(zhì)特殊的重金屬配合物，導(dǎo)致常規(guī)的處理方法難以滿足廢水處理的要求。本文就配位劑對(duì)重金屬?gòu)U水處理的影響及技術(shù)對(duì)策進(jìn)行討論。

1 廢水中的重金屬配合物

1.1 配位劑的來(lái)源

在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，為滿足產(chǎn)品性能或質(zhì)量的需要，往往會(huì)使用一種或多種配位劑。如在鉛酸蓄電池生產(chǎn)過(guò)程中，為保證電源輸出端的清潔和防氧化性能，會(huì)在生產(chǎn)線的尾端使用含有EDTA等配位劑的清洗劑，這些配位劑與鉛離子結(jié)合，生成相應(yīng)的配合物。又如在電鍍行業(yè)，化學(xué)鍍鎳溶液中往往含有檸檬酸、氨水等多種配位劑，因而廢水中的鎳是以配合物的形式存在的。還有其他與重金屬相關(guān)的產(chǎn)業(yè)中也大量使用配位劑，如礦產(chǎn)、冶金、有色金屬、表面處理等。配位劑給生產(chǎn)帶來(lái)好處的同時(shí)，也給廢水處理帶來(lái)了極大的麻煩。

1.2 配合物的化學(xué)性質(zhì)

常見的配位劑有氰化物、EDTA、檸檬酸、氨三乙酸、酒石酸、乳酸、氨水[1]等，這些配位劑與重金屬銅、鎳、鋅、鉻等結(jié)合形成穩(wěn)定的配合物。根據(jù)配位化學(xué)理論，上述重金屬作為中心離子接受配體（配位劑）的孤對(duì)電子，通過(guò)配位鍵結(jié)合成配合物。重金屬與配體形成配合物之后，成為一種新型的化合物，化學(xué)性質(zhì)發(fā)生很大的變化。以Ni-EDTA配合物為例，中心離子鎳的空軌道接受EDTA中氧原子和氮原子的孤對(duì)電子，形成多齒配體的配合物（也稱螯合物）。當(dāng)金屬鎳以簡(jiǎn)單Ni2+存在于廢水中時(shí)，采用普通化學(xué)沉淀法就可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。向廢水中加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)到一定的pH值，形成氫氧化鎳沉淀，上清液中Ni2+的質(zhì)量濃度可降低到排放標(biāo)準(zhǔn)以下。

通過(guò)理論計(jì)算得出pH值與Ni2+質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線，如圖1所示。由圖1可知：當(dāng)pH值達(dá)到9.6以上時(shí)，Ni2+的質(zhì)量濃度低于0.1 mg/L，已經(jīng)達(dá)到特別限值排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 pH值與Ni2+質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線

如果鎳與EDTA形成配合物，鎳不再是簡(jiǎn)單離子，化學(xué)性質(zhì)就發(fā)生了變化。Ni-EDTA配合物溶解于水，非常穩(wěn)定。圖2說(shuō)明了溶液中鎳的形態(tài)與pH值的關(guān)系。在沒有配位劑EDTA存在的情況下，隨著pH值的上升，Ni2+與OH-結(jié)合，生成不溶性的Ni（OH）2沉淀。而在有配位劑EDTA存在的情況下，由于Ni2+與EDTA結(jié)合，始終以溶解性配合物的形式存在于溶液中，即使pH值高達(dá)14也不產(chǎn)生Ni（OH）2沉淀，無(wú)法達(dá)到去除鎳的目的。這就是配位劑存在的情況下含鎳廢水處理非常困難的根本原因。

從圖3同樣可以看出配位劑EDTA對(duì)含鉛廢水處理的影響。圖3（a）和圖3（b）分別是單一的Pb-OH體系和Pb-EDTA體系中鉛的形態(tài)分布。在不含配位劑的情況下，當(dāng)pH值高于7時(shí)，Pb2+轉(zhuǎn)化為Pb（OH）2沉淀，從溶液中析出。在含配位劑EDTA的情況下，隨著pH值的增加，鉛逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N形態(tài)的、溶解性的Pb-EDTA陰離子配合物，并不生成Pb（OH）2沉淀，廢水處理的難度因此而增加。

不同配合物的化學(xué)穩(wěn)定性是不同的，配合物的穩(wěn)定常數(shù)是衡量配合物穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。以金屬鎳為例，它與不同配位劑所形成的配合物具有不同的穩(wěn)定常數(shù)1gβ。表1為幾種常見配位劑與鎳的配合物穩(wěn)定常數(shù)。

圖2 溶液中鎳的分布系數(shù)圖

圖3 溶液中鉛的分布系數(shù)圖

配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，穩(wěn)定性越好，廢水處理的難度也越大。工程實(shí)踐也證明有氰化物和EDTA的含鎳廢水的處理難度遠(yuǎn)高于有草酸和酒石酸的含鎳廢水的處理難度。

表1 常見鎳配合物的穩(wěn)定常數(shù)[2]

2 配位劑對(duì)重金屬?gòu)U水處理的影響

2.1 化學(xué)鍍鎳廢水

化學(xué)鍍鎳溶液中除了含有重金屬鎳之外，還含有大量的配位劑，因此，鎳是以配合物的形式存在于鍍液中。鍍件清洗時(shí)所產(chǎn)生的廢水可以視作稀釋的鍍液，鎳也是處于配位狀態(tài)。取某公司的化學(xué)鍍鎳廢水進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

結(jié)果證明：受配位劑影響，采用普通的化學(xué)沉淀法不能有效去除廢水中的鎳，必須采取更加復(fù)雜的處理工藝。

2.2 鉛酸蓄電池廢水

在鉛酸蓄電池的生產(chǎn)過(guò)程中，為確保產(chǎn)品接觸端的清潔及防氧化，經(jīng)常會(huì)采用含有EDTA等配位劑的清洗劑。這些清洗劑與廢水中的Pb2+結(jié)合，生成鉛配合物，致使Pb2+不能按簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法予以去除。表3為清洗劑（含有EDTA配位劑）對(duì)含鉛廢水處理的影響。

表2 配位劑對(duì)化學(xué)鍍鎳廢水處理的影響

表3 配位劑對(duì)鉛酸蓄電池廢水處理的影響

由表3可知：按一般的化學(xué)沉淀法處理不含清洗劑的廢水時(shí)，Pb2+的質(zhì)量濃度可以下降到0.5 mg/L，去除率達(dá)到94.3%；而含有清洗劑的廢水按同樣的方法處理，Pb2+的質(zhì)量濃度僅下降到8.5 mg/L，去除率僅為2.3%?？梢?，含強(qiáng)配位劑的清洗液對(duì)含鉛廢水處理的影響極其嚴(yán)重。

3 重金屬配合物廢水處理的技術(shù)對(duì)策

為應(yīng)對(duì)日趨嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，重金屬配合物廢水處理技術(shù)的研究越來(lái)越受到重視。經(jīng)過(guò)環(huán)?？萍既藛T的長(zhǎng)期努力，技術(shù)上已取得了一定的成果，并在實(shí)際廢水處理中得到應(yīng)用。筆者根據(jù)長(zhǎng)期從事重金屬污染防治技術(shù)研究和應(yīng)用的理論和實(shí)踐積累，對(duì)行之有效的方法進(jìn)行歸納，為讀者提供解決問(wèn)題的思路和方法。

3.1 酸化置換法

含有羧酸基團(tuán)的配位劑（如EDTA、檸檬酸等），在酸性溶液中，H+與中心離子（以Ni2+為例）之間發(fā)生爭(zhēng)奪配體酸根的反應(yīng)。競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的強(qiáng)弱，除了由H+和Ni2+配合物的穩(wěn)定常數(shù)決定之外，還由溶液中H+和Ni2+的數(shù)量決定。配位能力弱者，若在數(shù)量上占?jí)旱剐詢?yōu)勢(shì)，它也可以?shī)Z得配位劑酸根[3]。以EDTA配合物為例，參見圖2（b），在強(qiáng)酸性（pH值小于1）溶液中，H+的濃度極高，Ni2+無(wú)法與之競(jìng)爭(zhēng)，因而為鎳的處理創(chuàng)造了條件。

根據(jù)鎳配合物的以上特性，可以采用酸化置換法：在酸性條件下，削弱鎳與配位劑的穩(wěn)定性，使配位態(tài)的鎳轉(zhuǎn)化為游離態(tài)的Ni2+，同時(shí)引入另一種能與配位劑形成更穩(wěn)定配合物的金屬（如Fe等），置換取代Ni2+，形成污染更低的配合物，而鎳則生成易于去除的Ni（OH）2沉淀。實(shí)踐證明，此種方法在處理重金屬配合物廢水中具有一定的效果。

3.2 高級(jí)氧化法

使用普通的氧化劑（如次氯酸鈉等）處理易被氧化的配合物廢水有非常好的效果。利用O3、O2、H2O2等氧化劑在催化劑或UV光、超聲波等共同作用下產(chǎn)生·OH。·OH具有極強(qiáng)的氧化能力，氧化電位為2.8 V，是自然界中僅次于氟的氧化劑。從理論上看，高級(jí)氧化法可以解決鎳配合物廢水的達(dá)標(biāo)問(wèn)題，在實(shí)際應(yīng)用中確實(shí)也有一定優(yōu)勢(shì)，如常用的Fenton法等。但受到操作條件、成本及廢水復(fù)雜性等因素制約，處理效果并不如想象中那么完美，往往需要與其他方法聯(lián)合使用才能達(dá)到最嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 配位沉淀法

配位沉淀法是指用一種新的配位劑，從溶解性重金屬配合物中奪取金屬離子，形成不溶性配合物的方法。這種配位劑就是目前被稱為重金屬捕集劑的化學(xué)藥劑，如二硫代氨基甲酸鹽類衍生物（DTC）等。該方法易于使用，在常規(guī)化學(xué)沉淀法的基礎(chǔ)上增加重捕劑投加步驟就可起到很好的效果。目前市場(chǎng)上有各種類型的重捕劑可供選擇，對(duì)于重金屬配合物廢水的處理有一定的效果。由于廢水的化學(xué)成分不同，所以應(yīng)該通過(guò)必要的實(shí)驗(yàn)來(lái)選擇有效的重捕劑。配位沉淀法對(duì)于重金屬配合物廢水處理雖有較好的效果，但是對(duì)于強(qiáng)配位、混合配位的廢水（如鋅-鎳合金廢水等），要達(dá)到特別限值標(biāo)準(zhǔn)還是有一定困難。

3.4 離子交換法

離子交換技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水處理及金屬富集回收等領(lǐng)域，在廢水處理中的應(yīng)用也越來(lái)越多。與化學(xué)沉淀法相比，離子交換有更低的處理極限。在廢水經(jīng)過(guò)化學(xué)沉淀（包括上述的配位沉淀）、高級(jí)氧化和酸化置換等方法處理仍然未能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的情況下，協(xié)同使用適當(dāng)?shù)碾x子交換技術(shù)往往能夠取得很好的效果。離子交換樹脂的種類很多，工藝路線也有所不同，因此，對(duì)于一種特定的重金屬?gòu)U水必須經(jīng)過(guò)周全的實(shí)驗(yàn)篩選，才能確定最佳的樹脂種類和工藝方案。雖然應(yīng)用以上技術(shù)及多技術(shù)的組合可以解決絕大多數(shù)的重金屬配合物廢水的達(dá)標(biāo)問(wèn)題，但是過(guò)高的處理成本和過(guò)多的污泥產(chǎn)生量是阻礙這些技術(shù)快速推廣應(yīng)用的主要困難。因此，降低成本、減少污泥將是今后該領(lǐng)域技術(shù)研究的重要方向。

4 結(jié)論

（1）配位劑對(duì)重金屬?gòu)U水的處理具有極大影響，是引起重金屬超標(biāo)的重要因素。

（2）不同配位劑對(duì)重金屬?gòu)U水處理的影響不盡相同，穩(wěn)定常數(shù)大的配合物更難處理。

（3）酸化置換、高級(jí)氧化、配位沉淀和離子交換等技術(shù)，以及多技術(shù)組合應(yīng)用，是使重金屬配合物廢水達(dá)標(biāo)排放的有效手段。

（4）降低廢水處理成本和污泥產(chǎn)生量是重金屬配合物廢水處理技術(shù)發(fā)展的重要課題。