劉雅靜，盛 珊

（1.呼倫貝爾職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾021000；2.呼倫貝爾市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾021008）

0 前言

高嶺土是一種重要的工業(yè)礦物原料，被廣泛應(yīng)用于橡膠、醫(yī)藥化工等行業(yè)。高嶺土的表面含有-Si（Al）-OH、-Si-O-Al-及-Si（Al）-O 等官能團(tuán)，這使得高嶺土的改性成為可能。通過改性可以改善高嶺土內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)及比表面積，進(jìn)而提高高嶺土的吸附性能[1-2]。目前常見的高嶺土改性方法有熱改性法、酸堿改性法及金屬改性法等。本文采用酸處理的方式對(duì)高嶺土進(jìn)行改性，并研究其對(duì)廢水中Zn2+的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以蒸餾水為溶劑配制Zn2+的質(zhì)量濃度為35 mg/L的溶液，將其作為模擬含鋅廢水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

79-1型磁力攪拌器，LXJ-II型離心機(jī)，DHG-9055型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，UV-4802型紫外可見分光光度計(jì)，pHS-3C型酸度計(jì)。

1.3 改性高嶺土的制備

（1）取40 g高嶺土（工業(yè)級(jí)）置于圓底燒瓶?jī)?nèi)，向其中加入一定量體積分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸溶液，并將其在90℃恒溫水浴中攪拌8 h；（2）冷卻后用蒸餾水離心洗滌至無Cl-存在（用Ag NO3溶液進(jìn)行檢測(cè)）；（3）將得到的固體于120℃下過夜干燥；（4）將得到的固體研磨、過篩，即得到酸改性高嶺土。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

（1）取100 mL模擬含鋅廢水于錐形瓶中并調(diào)節(jié)pH值；（2）稱取0.1 g改性高嶺土置于錐形瓶中，并將其在磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)一段時(shí)間；（3）在攪拌反應(yīng)期間間隔取樣，測(cè)定Zn2+的質(zhì)量濃度，并計(jì)算Zn2+的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附過程的影響

在pH值為6、反應(yīng)溫度為35℃的條件下，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)Zn2+去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：與未改性高嶺土相比，酸改性高嶺土對(duì)Zn2+的去除效果更加顯著。這可能是因?yàn)樗岣男允沟酶邘X土的孔結(jié)構(gòu)及比表面積等參數(shù)發(fā)生變化，吸附活性位點(diǎn)增多，進(jìn)而提高了Zn2+的去除率[3]。另外，吸附過程在前10 min進(jìn)行得很快，10 min后Zn2+的去除率變化不明顯。由于酸改性高嶺土對(duì)Zn2+的吸附效果較好，所以對(duì)酸改性高嶺土的吸附過程做了進(jìn)一步的研究，并且反應(yīng)時(shí)間均取20 min。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Zn2+去除率的影響

2.2 pH值對(duì)吸附過程的影響

Zn在水中的存在形式主要為Zn2+、Zn（OH）+及Zn（OH）2。當(dāng)pH值為5左右時(shí)，Zn的主要存在形式為Zn2+。當(dāng)pH值為10左右時(shí)，Zn（OH）2溶解度較低，此時(shí)Zn主要以Zn（OH）2的形式存在[4]。為了避免沉淀作用對(duì)吸附過程的影響，在反應(yīng)溫度35℃、反應(yīng)時(shí)間20 min的條件下，研究了pH值對(duì)Zn2+去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：pH值對(duì)Zn2+的去除率影響顯著。當(dāng)pH值大于3時(shí)，Zn2+開始顯著增加。這可能與高嶺土的零電荷點(diǎn)有關(guān)[5]。當(dāng)pH值介于6～8時(shí)，Zn2+的去除效果較好。

圖2 pH值對(duì)Zn2+去除率的影響

2.3 吸附等溫線研究

吸附過程的等溫線常采用Langmuir和Freundlich兩種模型進(jìn)行描述。

Langmuir方程：

式中：Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；KL為與自由吸附能有關(guān)的常數(shù)；C0為溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Kf為Freundlich系數(shù)；n為Freundlich常數(shù)。

表1為不同吸附劑吸附Zn2+的相關(guān)參數(shù)。從R2數(shù)據(jù)可以看出，Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程均適合用于描述未改性高嶺土和酸改性高嶺土吸附Zn2+的過程。酸改性高嶺土吸附Zn2+的Kf值大于未改性高嶺土的Kf值，表明酸改性高嶺土對(duì)Zn2+的吸附能力更強(qiáng)。通過Langmuir方程計(jì)算得到未改性高嶺土的RL變化范圍為0.1034～0.2023，酸改性高嶺土的RL變化范圍為0.0160～0.0421。RL值進(jìn)一步表明酸改性更有利于對(duì)Zn2+的吸附[6]。

表1 不同吸附劑吸附Zn2+的等溫線參數(shù)

2.4 酸改性高嶺土吸附Zn2+的熱力學(xué)研究

在反應(yīng)時(shí)間為20 min、pH值為6的條件下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)吸附過程的影響，并采用以下方程計(jì)算了熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能（ΔG0）、焓變（ΔH0）和熵變（ΔS0）。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；T為熱力學(xué)溫度，K。

圖3為反應(yīng)溫度對(duì)Zn2+去除率的影響。由圖3可知：隨著反應(yīng)溫度的升高，Zn2+的去除率逐漸降低。這表明該吸附過程是一個(gè)放熱過程，溫度的升高不利于吸附過程的進(jìn)行。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)Zn2+去除率的影響

圖4是以1g（qe/Ce）為縱坐標(biāo)、1/T為橫坐標(biāo)擬合得到的直線圖。通過直線的斜率和截距分別計(jì)算了反應(yīng)的焓變和熵變，進(jìn)而得到吉布斯自由能，結(jié)果如表2所示。由表2可知：ΔH0和ΔG0均為負(fù)值，說明吸附過程是自發(fā)的放熱過程[7-8]。

圖4 吸附反應(yīng)熱力學(xué)擬合圖

表2 不同反應(yīng)溫度下吸附Zn2+的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)語

制備了酸改性高嶺土吸附劑，并對(duì)比了酸改性高嶺土與未改性高嶺土對(duì)模擬含鋅廢水的處理效果。結(jié)果表明：高嶺土經(jīng)酸改性后對(duì)Zn2+的吸附能力顯著提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20 min、廢水pH值為6～8、反應(yīng)溫度為35℃時(shí)，Zn2+的去除率可以達(dá)到93%以上。Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程均能很好地描述未改性高嶺土及酸改性高嶺土吸附Zn2+的過程。酸改性高嶺土吸附Zn2+的過程是一個(gè)自發(fā)的放熱過程。