微量Mn添加對Mg-6Zn-3Al鎂合金非枝晶組織演變的影響

張 玉，黃曉鋒, 2，郭 峰，楊健長，馬 穎, 2，郝 遠(yuǎn), 2

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微量Mn添加對Mg-6Zn-3Al鎂合金非枝晶組織演變的影響

張 玉1，黃曉鋒1, 2，郭 峰1，楊健長1，馬 穎1, 2，郝 遠(yuǎn)1, 2

(1. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室，蘭州 730050；2. 蘭州理工大學(xué) 有色金屬合金及加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，蘭州 730050)

利用光鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)研究了Mg-6Zn-3Al-Mn(%=0%, 0.1%, 0.3%, 0.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金的鑄態(tài)組織和在等溫?zé)崽幚磉^程中的非枝晶組織演變規(guī)律。結(jié)果表明：鑄態(tài)基體合金由-Mg、Mg2Zn3、Mg7Zn3和Mg32(Al, Zn)49)相組成。添加Mn后，析出了AlMn和Al8Mn5相，且隨Mn含量的增加，晶粒逐漸得到細(xì)化。合金經(jīng)580℃等溫保溫30 min后，獲得的非枝晶組織由初生1-Mg顆粒和包裹在共晶組織中二次水淬凝固形成的2-Mg顆粒及分布在初生顆粒間呈蜂窩狀的共晶相組成。隨著Mn含量增加，固相顆粒的平均尺寸和形狀因子呈先減小后增加的趨勢，組織中液相比例逐漸減少。當(dāng)Mn含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.1%時，可獲得近似球狀、細(xì)小圓整、均勻分布的固相顆粒。在等溫?zé)崽幚磉^程中，溶質(zhì)擴(kuò)散和界面張力對組織演變起主導(dǎo)作用。Zn和Al溶質(zhì)原子在液相中的成分起伏是初生顆粒在分離和球化過程中產(chǎn)生頸縮的重要原因。

Mg-6Zn-3Al合金；Mn含量；等溫?zé)崽幚?；組織演變；頸縮

鎂合金是工業(yè)應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，其低密度、高比強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率、良好的減震性能等優(yōu)點(diǎn)使其在汽車、航空航天、國防軍工和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力，被認(rèn)為是目前最具發(fā)展前景的金屬材料[1?2]。目前，應(yīng)用最廣泛的鎂合金系是以Mg-Al和Mg-Zn為基體的Mg-Al-Zn和Mg-Zn-Zr三元系，如AZ31、AZ80、AZ91、ZK31和ZK60等合金[3?4]。這些合金由于具有良好的鑄造性能且成本較低而得到了大力的發(fā)展，但其較差的室溫力學(xué)性能且在熔融狀態(tài)下易燃、易爆和易氧化等。這些缺點(diǎn)為上述合金系及其他鎂合金產(chǎn)品的生產(chǎn)及更廣泛的商業(yè)應(yīng)用帶來了困難和阻礙。有研究報道[5]，鎂合金可以通過合金元素的添加來實(shí)現(xiàn)晶粒的細(xì)化和組織的改善，進(jìn)而提高力學(xué)性能。所以，最近幾年新型鎂合金的研究成為眾多學(xué)者們的關(guān)注焦點(diǎn)。近年來已開發(fā)的新型Mg-Zn-Al系合金有ZA65和ZA72[6?7]等。此外，相比傳統(tǒng)鑄造方法，一些新的成形方法能夠改善成形過程中熱沖擊、氧化等缺點(diǎn)。眾所周知，19世紀(jì)70年代美國麻省理工學(xué)院FLEMINGS教授提出的半固態(tài)成形技術(shù)是一種新型的成形加工工藝[8]。半固態(tài)成形技術(shù)綜合了傳統(tǒng)鑄造和鍛造兩種成形方法的優(yōu)點(diǎn)[9]，成形加工溫度低，有利于減少鎂合金的易燃、易爆和氧化等缺點(diǎn)，對模具的熱沖擊小進(jìn)而提高模具使用壽命等優(yōu)點(diǎn)。此外，具有凝固收縮小、偏析小、節(jié)約能源、產(chǎn)品質(zhì)量較高、近終成形等優(yōu)良特性，被譽(yù)為21世紀(jì)新一代金屬成形技術(shù)[10?11]。在半固態(tài)成形過程中，如何獲得良好的半固態(tài)非枝晶組織是半固態(tài)成形技術(shù)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。目前，制備半固態(tài)非枝晶組織的方法有機(jī)械攪拌法、超聲振動法和等溫?zé)崽幚矸╗12?14]等。其中，等溫?zé)崽幚矸ㄊ÷粤税牍虘B(tài)坯料的制備，在半固態(tài)成形前的二次加熱過程中實(shí)現(xiàn)半固態(tài)非枝晶組織，其工藝簡單，成本低廉，生產(chǎn)效率高，受到了廣大研究者的關(guān)注[15?16]。合金化是細(xì)化晶粒的一種有效方法。Mn作為鎂合金常用添加元素之一，可以改善鎂合金的耐蝕性能，細(xì)化晶粒和提高力學(xué)性能。SABRINA等[17]研究了Mn含量對AZ31和AZ10擠壓鎂合金力學(xué)性能與疲勞性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Mn含量增加，晶粒逐漸細(xì)化，合金抗拉強(qiáng)度與硬度有所提高。STANFORD等[18]研究發(fā)現(xiàn)，微量Mn加入到Mg-Zn-Al合金中后，形成Al-Mn相顆粒，為新晶核的孕育形核起基底的作用，從而起到細(xì)化晶粒的效果。王春建等[19]研究了Mn元素對高純Mg-3Al合金晶粒尺寸的影響，結(jié)果表明，當(dāng)合金中的Mn元素含量小于0.21%時，合金的晶粒尺寸變化不大；但當(dāng)Mn元素含量大于0.21%時，Mn元素的存在則使合金的晶粒尺寸迅速增大。KHAN等[20]研究了Mn含量對擠壓態(tài)鎂合金的影響，結(jié)果表明，Mn的添加細(xì)化了晶粒，同時提高了AZ61合金的抗拉強(qiáng)度和疲勞壽命。因此，基于以上關(guān)于Mn的報道，可以猜想添加Mn能夠有效地細(xì)化晶粒。為此，本文作者以Mg-Zn-Al合金的半固態(tài)組織研究為前提，在自主開發(fā)的新型Mg-6Zn-3Al(ZA63)合金中添加不同量的Mn，采用等溫?zé)崽幚矸ㄔ谙嗤貤l件下研究Mn含量對ZA63合金半固態(tài)非枝晶組織演變的影響。同時，為Mg-Zn-Al半固態(tài)合金的設(shè)計開發(fā)、合金元素的選擇以及半固態(tài)成形提供實(shí)踐指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗

本研究中采用金屬材料純度約為99.99%Mg、Zn和Al錠及Mg-5%Mn中間合金來配置Mg-6Zn-3Al-Mn合金，設(shè)計的4種合金成分如表1所示。實(shí)驗合金在熔煉之前大致預(yù)熱至200 ℃。合金的熔煉在SG2-7.7kW井式電阻爐中完成。為防止合金的氧化燃燒，熔煉過程中采用RJ?2覆蓋劑和Ar對熔體進(jìn)行保護(hù)。熔煉工藝為：加入的Mg錠完全熔化后于680 ℃加入Zn和Al，待溫度升至760℃時加入Mg-Mn合金并保溫30 min。隨后熔體溫度降至740 ℃時，用鐘罩將2%(占實(shí)驗合金總質(zhì)量的比例)的C2Cl6通過人工攪拌加入到熔體中以精煉除渣、除氣。精煉完后迅速撇凈熔體表面的殘渣并靜止保溫10~15 min。最后，待溫度降至720 ℃時將其澆注于已預(yù)熱至210 ℃左右的金屬鑄型中獲得所需的鑄錠。

在棒狀鑄錠的相同位置處用線切割獲取15 mm×15 mm的圓柱狀試樣，實(shí)驗試樣取樣過程如圖1所示。根據(jù)文獻(xiàn)[21]，將獲取的試樣放置在40 mm×30 mm鋼制小坩堝中，隨后在設(shè)定的溫度580 ℃下保溫30 min，達(dá)到保溫時間后取出試樣且迅速進(jìn)行水淬以保持部分重熔組織。等溫?zé)崽幚頃r為了避免合金試樣燃燒，用RJ?2熔劑覆蓋保護(hù)。鑄態(tài)和熱處理后的試樣依次經(jīng)粗磨、精磨，最后拋光后分別采用4%硝酸乙醇和8%硝酸溶液侵蝕。利用MeF?3光學(xué)顯微鏡、場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和配套的EDS觀察非枝晶組織演變和微區(qū)成分分析。采用X射線衍射儀(XRD， D/max?2400)分析合金中的物相組成，Cu靶，掃描角度10°~90°。利用Image-Pro Plus 6.0軟件分析半固態(tài)組織的液相率、初生固相顆粒的形狀因子和平均尺寸。初生固相顆粒-Mg平均尺寸和形狀因子[22]計算公式如下：

式中：A表示單個固相顆粒的面積；表示固相顆?？倲?shù)；P表示單個固相顆粒的周長；形狀因子越趨近于1時，表明初生-Mg顆粒越圓整。

表1 實(shí)驗合金設(shè)計成分

2 實(shí)驗結(jié)果

2.1 鑄態(tài)組織

圖2所示為鑄態(tài)Mg-6Zn-3Al-Mn合金的XRD譜。由圖2可看出，合金1#中主要由-Mg、二元合金相Mg2Zn3和Mg7Zn3及三元合金相Mg32(Al, Zn)49組成。添加不同量的Mn后，由圖2(b)、(c)和(d)看出，合金中除了-Mg、Mg2Zn3、Mg7Zn3和Mg32(Al, Zn)49相外，還有AlMn和Al8Mn5相生成，且Al8Mn5相的衍射峰隨著Mn含量提高而增加。根據(jù)存在的報道[23]，Al8Mn5屬于密排六方晶體結(jié)構(gòu)(=1.273 nm，=1.588 nm)。

圖1 模具、坯錠和實(shí)驗試樣示意圖

圖2 Mg-6Zn-3Al-xMn鑄態(tài)合金的XRD譜

圖3所示為鑄態(tài)Mg-6Zn-3Al-Mn合金的OM組織。由圖3可以看出，合金的顯微組織都呈典型的非平衡凝固枝晶結(jié)構(gòu)，主要由呈白色基體-Mg和沿晶界呈黑色半連續(xù)網(wǎng)狀或孤立彌散的共晶相組成。由于凝固過程屬于非平衡結(jié)晶，形成了偏聚于晶界及枝晶臂間的化合物相。這些化合物被推移到固液結(jié)晶前沿富集，增加了熔體的成分過冷，抑制了液相溶質(zhì)原子向固相中擴(kuò)散，起到了抑制晶粒長大的作用。同時看到，添加微量Mn后，相比基體合金，彌散的第二相粒子逐漸增多。根據(jù)文獻(xiàn)[24]的報道，Mn元素添加到Mg-Al系或Mg-Zn-Al系合金中后，與合金中的Al優(yōu)先化合產(chǎn)生多種Al-Mn金屬間化合物。在非平衡凝固時，Al-Mn相可以包括Al6Mn、 Al4Mn、Al11Mn8以及許多的亞穩(wěn)定相。這些Al-Mn相粒子一般彌散孤立地分布在鎂合金的晶內(nèi)和晶界處，形狀有針狀、十字狀和角塊狀。由圖3(a)可看出，合金1#的組織主要由枝晶狀-Mg固溶體與晶界上和枝晶間的低熔點(diǎn)共晶相組成，晶粒比較粗大。從圖3(b)可看出，添加0.1%Mn后，合金2#中-Mg晶粒得到了稍微的細(xì)化，且孤立彌散的第二相粒子趨于增多，晶界處共晶相的形貌趨于纖細(xì)。從圖3(c)看出，添加0.3%Mn后，相比合金2#，合金3#中晶粒尺寸和彌散的第二相粒子數(shù)量變化不大，枝晶結(jié)構(gòu)變得發(fā)達(dá)且共晶相的形貌趨于粗化。如圖3(d)所示，當(dāng)Mn含量達(dá)到0.5%后，相比合金1#、2#和3#，合金4#中大量非平衡共晶相沿晶界或枝晶邊界斷續(xù)分布，晶粒得到了明顯細(xì)化且彌散孤立分布的第二相粒子顯著增多。

圖3 Mg-6Zn-3Al-xMn合金的鑄態(tài)顯微組織

2.2 非枝晶組織

在半固態(tài)等溫處理過程中，合金重熔組織演變的本質(zhì)是溶質(zhì)原子的擴(kuò)散。圖4所示為合金(1#、2#、3#和4#)在580 ℃保溫30 min的OM和SEM非枝晶組織。如圖4所示，在相同的等溫條件下，4種合金的顯微組織形貌幾乎相近，即所有合金的初生-Mg晶粒已經(jīng)從原始樹枝晶轉(zhuǎn)變成許多大小不等、形狀不規(guī)則或近球狀的固相顆粒且其形貌隨著Mn含量的變化而變化。同時看到，合金經(jīng)過重熔后，相比原始鑄態(tài)組織的共晶組織，半固態(tài)組織的共晶組織形貌發(fā)生了極其顯著的變化，即由原始的粗大緊密形態(tài)變成了蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，部分共晶組織的邊緣呈“鋸齒”狀形貌，這是由于液相溶質(zhì)擴(kuò)散引起的浸滲所致，也表明溶質(zhì)擴(kuò)散尚未徹底。此外，合金的初生顆粒在分離和球化過程中產(chǎn)生了頸縮現(xiàn)象。如圖4所示，在固相顆粒內(nèi)存在一些大小不等呈麻點(diǎn)狀的“小液池”。這些“小液池”形成歸于以下原因：胡勇等[25]認(rèn)為由于合金組織中大量缺陷(如空位、偏析等)的存在使原子不規(guī)則排列，從而使該區(qū)域出現(xiàn)能量起伏，然后在外界能量的作用下液相在缺陷較多的位置優(yōu)先析出，形成“小液池”。另外，在等溫處理時相鄰枝晶臂搭接過程中由于時間短而來不及充分?jǐn)U散致使將一些共晶相包裹在初生-Mg內(nèi)，隨后保溫溫度達(dá)到共晶溫度以后，這些被包裹的共晶相熔化形成具有晶內(nèi)液池特征的組織。此外，在初次鑄造非平衡凝固過程中，部分溶質(zhì)原子擴(kuò)散到-Mg內(nèi)，并在初生晶內(nèi)以原子集團(tuán)的形式富集，致使在重熔過程中，這些溶質(zhì)原子富集區(qū)域出現(xiàn)液相，形成這些“小液池”。

圖4 Mg-6Zn-3Al-xMn合金在580 ℃保溫30 min的非枝晶顯微組織

對合金半固態(tài)組織的液相率和初生-Mg顆粒的平均尺寸及其圓整度進(jìn)行了統(tǒng)計分析，其結(jié)果如表2所示。從圖4(a)和(b)看出，合金1#中，-Mg固相顆粒呈不規(guī)則或近球狀的形態(tài)分布在貫穿整個顆粒間的液相中，幾乎所有的顆粒相互分離且晶粒邊界完全被潤濕。此外，部分初生顆粒在分離過程中產(chǎn)生了頸縮現(xiàn)象(紅色橢圓區(qū)域)。從表2可知，初生顆粒尺寸和形狀因子分別為 103 μm和1.35，液相率為38%。如圖4(c)和(d)所示，添加0.1%Mn后，相比合金1#，初生-Mg顆粒的球化速率加快，等軸化十分顯著，顆粒的圓整度較好且細(xì)小；固相顆粒間形成的液膜將固相顆粒分離，均勻地分布在液相中；液相含量趨于減少，同時顆粒間也有頸縮現(xiàn)象。從表2可知，初生顆粒尺寸和形狀因子分別為 98 μm和1.21，液相率為32%。馮凱等[21]認(rèn)為：在半固態(tài)非枝晶組織演變過程中，晶界、亞晶界能為溶質(zhì)原子的擴(kuò)散及液相的浸滲提供便捷的通道，溶質(zhì)原子沿著亞晶界的擴(kuò)散速度更快，共晶組織溶解也更快，隨后在亞晶界上富集的溶質(zhì)原子熔化促使晶粒分離成小顆粒。加入0.1%Mn后，初次凝固結(jié)晶時可能晶粒內(nèi)生成了相對多的亞結(jié)構(gòu)，致使增加了一定量的小角度亞晶界，這些亞晶界促進(jìn)了較細(xì)小、圓整顆粒的形成。如圖4(e)和(f)所示，添加0.3%Mn后，相比合金2#，固相顆粒的圓整度趨于惡化，顆粒尺寸不均勻且趨于增大，液相比例進(jìn)一步減小。從表2可知，初生顆粒尺寸和形狀因子分別為 121 μm和1.53，液相率為21%。如圖4(g)和(h)所示，添加0.5%Mn后，相比合金3#，顆粒的圓整度進(jìn)一步惡化，顆粒尺寸進(jìn)一步增大。此外，在某些區(qū)域，存在著一定數(shù)量的尺寸粗大固相顆粒，同時也有顆粒間的頸縮存在。從表2可知，初生顆粒尺寸和形狀因子分別為 128 μm和1.98，液相率為20%。由上述可知，當(dāng)Mn含量超過0.1%后，獲得的初生顆粒形態(tài)趨于惡化，形狀因子的增大反映顆粒球化效果不佳。合金3#和4#中非枝晶組織惡化的原因可歸于以下方面：鑄態(tài)的合金3#和4#隨著Mn含量增加，晶界處形成較多的高熔點(diǎn)共晶產(chǎn)物Al8Mn5[23](見圖2(c)和(d))。這種穩(wěn)定的化合物熔化時需要足夠的熔化潛熱，其在保溫過程中熔化較為緩慢，使原子的互擴(kuò)散速度減緩，致使非枝晶組織演變表現(xiàn)遲緩，進(jìn)而表現(xiàn)為固相顆粒的尺寸較大，圓整度較差。此外，這種高熔點(diǎn)穩(wěn)定化合物在等溫處理過程中阻礙了熱量的傳遞，加之能量起伏引起局部溫度不均使固相粒子的分離和球化過程受到阻礙，從而降低組織演變的進(jìn)程。

表2 實(shí)驗合金的顆粒尺寸、形狀因子和液相率統(tǒng)計結(jié)果

圖5所示為實(shí)驗合金在580 ℃保溫30 min的OM非枝晶組織放大圖。由圖5看出，通過等溫?zé)崽幚硇纬傻姆侵ЫM織由初生的1-Mg顆粒和包裹在共晶組織中二次水淬凝固形成的2-Mg顆粒組成[26]。同時看到，1-Mg顆粒邊緣的部分呈“鋸齒”狀(紅色橢圓區(qū)域)。此外，看到部分2-Mg顆粒完全依附在1-Mg顆粒的表面并光滑牢靠地融為一體，而另外一部分2-Mg顆粒完全游離在液相中。眾所周知，重熔過程是個動態(tài)平衡過程，熔化和凝固結(jié)晶同時進(jìn)行。根據(jù)異質(zhì)形核理論，液態(tài)熔體中高熔點(diǎn)的化合物、微小的雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)等，它們通常是晶胚依附孕育形核的襯底，有可能成為-Mg的形核核心，促進(jìn)其形核析出。同時熔體中還會產(chǎn)生一些富含Mg、Zn和Al或Mg、Zn、Al和Mn元素的較大短程有序的原子集團(tuán)。當(dāng)合金試樣水淬凝固時，在結(jié)構(gòu)起伏、能量起伏和成分起伏下，液相中的雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)和短程有序的原子集團(tuán)將發(fā)揮晶核核心作用，在較小的過冷度下孕育形核，促進(jìn)晶粒產(chǎn)生增值。由圖4可知，初生固相顆粒幾乎完全被液相潤濕，故固液間的潤濕角較小。根據(jù)金屬凝固原理[27]，潤濕角越小，球面的曲率半徑越大，致使在較小的過冷度下便可出現(xiàn)達(dá)到臨界形核半徑條件的晶胚。潤濕角和異質(zhì)形核晶胚臨界半徑的表達(dá)式如下：

式中：為固液相單位體積的吉布斯自由能之差。由公式(5)可知，潤濕角越小，孕育形核的形核功越小。合金經(jīng)水淬凝固時，液相中的溶質(zhì)原子在能量起伏和成分起伏下通過近程遷移和長程擴(kuò)散，在最小界面能驅(qū)動下和具有相同晶粒取向作用下，在較小過冷度下形核的部分α2-Mg顆粒通過近程遷移逐步移向初生的α1-Mg顆粒并牢固的“焊合”在一起，然后依附生長，而非結(jié)合的一面形成凸凹的“鋸齒”狀。根據(jù)存在的研究[28]，晶粒間的合并是有選擇性的，當(dāng)晶粒間具有相近的晶體學(xué)取向時更容易合并。至于游離的α2-Mg顆?？赡苡捎诒貢r間過短沒有遷移到初生α2-Mg顆上，也有可能是與初生固相顆粒的晶粒取向差異而被“孤立”，最終導(dǎo)致游離在液相中。此外，如圖5(d)所示，在合金4#中，初生固相顆粒間游離的α2-Mg顆粒顯著增多。根據(jù)界面的關(guān)系，只有當(dāng)固相顆粒之間的界面能gss與固液之間的界面能gsl滿足gss＜gsl時，兩固相顆粒才能結(jié)合在一起[29]。這種較多游離固相顆粒的形成除了上述原因外，還可能由于過多Mn的加入，使固相顆粒間的gss增大，從而阻礙了α1-Mg和α2-Mg顆粒的合并。

2.3 初生固相顆粒的演變分析

為了進(jìn)一步研究實(shí)驗合金在非枝晶組織演變過程中產(chǎn)生頸縮的原因，用SEM表征了合金#2在580 ℃保溫30 min獲得的非枝晶組織。圖6所示為合金2#非枝晶組織的SEM像和合金中主要元素Mg、Zn、Al和Mn的面掃描分布圖。在半固態(tài)等溫處理時，可以認(rèn)為液相中不存在對流作用，只在純擴(kuò)散條件下枝晶組織向非枝晶組織演變。如圖6(a)所示，非枝晶組織在演變過程中枝晶臂處產(chǎn)生了頸縮現(xiàn)象(白色橢圓區(qū)域)。合金保溫溫度低于共晶溫度時，溶質(zhì)組元處于均質(zhì)擴(kuò)散狀態(tài)。由于非平衡凝固使枝晶邊緣處含有Zn或Zn和Al高濃度的非平衡共晶相，保溫過程中這些溶質(zhì)組元向枝晶臂內(nèi)部擴(kuò)散，促使第二相不斷分解，使枝晶臂之間發(fā)生合并。當(dāng)溫度達(dá)到或高于共晶溫度時，由于二次枝晶臂根部的濃度較高，因此，此處熔點(diǎn)較低，在保溫過程中最先熔斷脫落，脫離一次枝晶臂，形成大小不均、形狀各異的顆粒。分離后的固相顆粒表面凸凹不平，因此，不同部位的曲率表現(xiàn)各異。固相顆粒表面不同曲率部位具有不同的平衡熔點(diǎn)，平衡熔點(diǎn)與曲率的關(guān)系式為[30]

式中：為固液界面張力；為固液界面的熔點(diǎn)；Vs為固相摩爾體積；為固液轉(zhuǎn)變時摩爾焓變；k為固液界面曲率。根據(jù)公式(6)，曲率半徑越小，熔點(diǎn)越低，在重熔過程中越容易熔化[22, 31]。從圖6(b)、(c)、(d)和(e)可知，Mg主要分布在固相中，Zn和Al在初生固相顆粒中分布比較均勻，而在液相中仍然存在富Zn和Al的偏析且在頸縮部位的兩頭方向偏析嚴(yán)重，Mn元素整體分布趨于均衡。由此可知，在頸縮部位的兩頭富集Zn和Al高濃度的非平衡共晶相，這些部位曲率半徑小，在保溫過程中Zn和Al在液相中的成分起伏波動較大，率先熔化成液相溶質(zhì)原子在純擴(kuò)散條件下逐漸浸潤滲入枝晶壁根部，且在界面張力作用下，顆粒逐漸分離和球化過程中產(chǎn)生了頸縮。

3 結(jié)論

1) 基體合金鑄態(tài)組織主要由-Mg、Mg2Zn3、Mg7Zn3和Mg32(Al, Zn)49相組成。添加Mn后，有新相AlMn和Al8Mn5相生成。同時，隨著Mn含量增加，晶粒逐漸得到顯著細(xì)化，晶界處彌散孤立分布的第二相粒子趨于增多。

2) 實(shí)驗合金經(jīng)等溫處理后獲得的非枝晶組織由初生1-Mg顆粒和包裹在共晶組織中二次水淬凝固形成的2-Mg顆粒及分布在初生顆粒間呈蜂窩狀的共晶相組成。

3) Mg-6Zn-3Al-Mn合金經(jīng)580 ℃保溫30 min后獲得的非枝晶組織隨Mn含量提高，固相顆粒的平均顆粒尺寸和形狀因子呈先減小后增加的趨勢，組織中液相比例逐漸減少。其中，Mn含量為0.1%時，獲得了細(xì)小圓整、均勻分布的球狀固相顆粒，顆粒平均尺寸和形狀因子分別為 98 μm和1.21。

4) 等溫保溫過程中Zn和Al溶質(zhì)原子的成分起伏是初生顆粒在分離和球化過程產(chǎn)生頸縮的主導(dǎo)機(jī)制。

[1] 張勝利, 楊光昱, 劉少軍, 介萬奇. Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr鑄造鎂合金的蠕變機(jī)制[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2012, 22(2): 331?336. ZHANG Sheng-li, YANG Guang-yu, LIU Shao-jun, JIE Wan-qi. Creep mechanism of Mg-5.5Zn-2Gd-0.6Zr cast alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(2): 331?336.

[2] 嚴(yán)安慶, 王 霄, 劉楚明, 徐 璐. Mg-4Y-2.5Nd-0.6Zr合金顯微組織及力學(xué)性能的研究[J]. 兵器材料科學(xué)與工程, 2013(5): 17?20. YAN An-qing, WANG Xiao, LIU Chu-ming, XU Lu. Microstructure and mechanical properties of Mg-4Y-2.5Nd- 0.6Zr alloy[J]. Ordnance Material Science and Engineering, 2013(5): 17?20.

[3] 甘俊雄, 張 帆, 韓修柱, 劉楚明. 混合稀土對AZ80鎂合金顯微組織和力學(xué)性能的影響[J]. 兵器材料科學(xué)與工程, 2015, 38(1): 81?84. GAN Jun-xiong, ZHANG Fan, HAN Xiu-zhu, LIU Chu-ming. Effects of mischmetal on microstructure and mechanical properties of AZ80 magnesium alloy[J]. Ordnance Material Science and Engineering, 2015, 38(1): 81?84.

[4] 朱蓓蓓, 孫揚(yáng)善, 萬曉峰, 薛 烽. Mg-Zn-Al系變形鎂合金的顯微組織和力學(xué)性能[J]. 東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2010, 40(3): 640?645.ZHU Bei-Bei, SUN Yang-shan, WAN Xiao-feng, XUE Feng. Microstructures and mechanical properties of Mg-Zn-Al wrought magnesium alloys[J]. Journal of Southeast University (Natural Science Edition), 2010, 40(3): 640?645.

[5] WANG B G, WANG X, ZHOU J X, ZHANG G F, LIU F. Effects of solution heat treatment on microstructure and mechanical properties of Mg-3Al-1Si-0.3Mn-Sr alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2014, 618: 210?218.

[6] ZHANG Y, HUANG X F, MA Z D, LI Y, GUO F, YANG J C, MA Y, HAO Y. The influences of Al content on the microstructure and mechanical properties of as-cast Mg-6Zn magnesium alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2017, 686: 93?101.

[7] 馮 凱, 黃曉鋒, 馬 穎, 陳娟娟, 郝 遠(yuǎn). 固溶時間對ZA72鎂合金顯微組織及力學(xué)性能的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2011, 21(9): 2035?2042. FENG Kai, HUANG Xiao-feng, MA Ying, CHEN Juan-juan, HAO Yuan. Effects of different solution time on microstructure and mechanical properties of ZA72 magnesium alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(9): 2035?2042.

[8] Fan Z. Semisolid metal processing[J]. International Materials Reviews, 2002, 47(2): 49?85.

[9] 曹 婧, 樂啟熾, 張志強(qiáng), 寶 磊, 崔建忠. ZK60-2Ca鎂合金半固態(tài)坯料的部分重熔[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2014, 24(1): 1?7. CAO Jing, LE Qi-chi, ZHANG Zhi-qiang, BAO Lei, CUI Jian-zhong. Partial remelting of semi-solid metal ingots of ZK60-2Ca magnesium alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(1): 1?7.

[10] 劉 偉, 張英波, 李 彬, 權(quán)高峰. 半固態(tài)等溫處理Mg-Zn-Y合金微觀組織演變[J]. 稀有金屬材料與工程, 2015, 44(12): 3243?3247. LIU Wei, ZHANG Ying-bo, LI Bin, QUAN G F. Microstructure evolution of Mg-Zn-Y alloys during semi-solid isothermal heat treatment[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2015, 44(12): 3243?3247.

[11] 胡 勇, 閆 洪, 陳國香. 原位Mg2Si/AM60鎂基復(fù)合材料半固態(tài)組織演變[J]. 材料工程, 2009(6): 56?59. HU Yong, YAN Hong, CHEN Guo-xiang. Semi-solid microstructure evolution of in situ synthesized Mg2Si/AM60 magnesium matrix composites[J]. Journal of Materials Engineering, 2009(6): 56?59.

[12] 孫 兵, 張英波, 權(quán)高峰, 李 彬. AZ80鎂合金半固態(tài)等溫處理過程中的組織演變[J]. 稀有金屬材料與工程, 2016, 45(2): 404?408. SUN Bing, ZHANG Ying-bo, QUAN Gao-feng, LI Bin. Microstructures evolution of AZ80 magnesium alloy in semi-solid isothermal treatment process[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2016, 45(2): 404?408.

[13] ZHANG L, WU G H, WANG S H, DING W J. Effect of cooling condition on microstructure of semi-solid AZ91 slurry produced via ultrasonic vibration process[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(10): 2357?2363.

[14] 胡 勇, 倪旭武, 胡 強(qiáng). 二次加熱對Al-0.3Ce合金半固態(tài)組織的影響[J]. 兵器材料科學(xué)與工程, 2015, 38(3): 23?25.HU Yong, NI Xu-wu, HU Qiang. Effects of remelting process on semi-solid microstructure of Al-0.3Ce alloy[J]. Ordnance Material Science and Engineering, 2015, 38(3): 23?25.

[15] DU L, YAN H. Effect of isothermal heat-treated on the microstructure of ZA61 rare earth magnesium alloy[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2012, 26(2): 169-174.

[16] ZHANG Y, HUANG X F, MA Y, CHEN T J, HAO Y. Effects of Sm addition on microstructural evolution of Mg-6Zn-0.4Zr alloy during semi-solid isothermal heat treatment[J]. China Foundry, 2017, 14(2): 433?440.

[17] SABRINA A K，YUKIO M，YOSHIHARU M，ZAINUDDIN B S. Influence of Mn content on mechanical properties and fatigue behavior of extruded Mg alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2006, 420(1/2): 315?321.

[18] STANFORD N, ATWELL D. The effect of Mn-rich precipitates on the strength of AZ31 extrudates[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2013, 44(10): 4830?4843.

[19] 王春建, 金青林, 周 榮, 蔣業(yè)華. Mn元素對高純Mg-3Al合金晶粒尺寸的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2010, 20(8): 1496?1500. WANG Chun-jian, JIN Qing-lin, ZHOU Rong, JIANG Ye-hua. Effect of Mn on grain size of high-purity Mg-3Al alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(8): 1496?1500.

[20] KHAN S A, MIYASHITA Y, MUTOH Y, SAJURI Z B. Influence of Mn content on mechanical properties and fatigue behavior of extruded Mg alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2006, 420(1/2): 315?321.

[21] 馮 凱, 黃曉鋒, 馬 穎, 閻峰云, 郝 遠(yuǎn). ZA74鎂合金非枝晶組織的演變過程及機(jī)理[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2013, 23(3): 635?644. FENG Kai, HUANG Xiao-feng, MA Ying, YAN Feng-yun, HAO Yuan. Non-dendritic microstructure evolution process and mechanism of ZA74 magnesium alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(3): 635?644.

[22] CHEN T J, JIANG X D, MA Y, LI Y D, HAO Y. Microstructural evolution and phase transformations during partial remelting of AZ91D magnesium alloy refined by SiC[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 497(2): 147?154.

[23] HAN L H, HU H, NORTHWOOD D O, LI N Y. Microstructure and nano-scale mechanical behavior of Mg-Al and Mg-Al-Ca alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 473: 16?27.

[24] LASTER T, NUMBERG M R, JANZ A, HARTIG C, LETZIG D, SCHMID F R, BORMANN R. The influence of manganese on the microstructure and mechanical properties of AZ31 gravity cast alloys[J]. Acta Mateialia, 2006, 54(11): 3033?3041.

[25] 胡 勇, 饒 麗, 胡 強(qiáng). 等溫?zé)崽幚磉^程中半固態(tài)AZ91D鎂合金組織演變[J]. 材料研究學(xué)報, 2014, 28(12): 909?913. HU Yong, RAO Li, HU Qiang. Microstructure evolution of semi-solid AZ91D alloy during isothermal heat treatment process[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2014, 28(12): 909?913.

[26] 黃曉鋒, 張 玉, 秦牧嵐, 郝 遠(yuǎn). 等溫?zé)崽幚韺g-6Zn-3Cu合金半固態(tài)組織演變的影響[J]. 材料熱處理學(xué)報, 2016, 37(8): 53?59. HUANG Xiao-feng, ZHANG Yu, QIN Mu-lan, HAO Yuan. Effects of isothermal heat treatment on microstructural evolution of Mg-6Zn-3Cu alloy[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2016, 37(8): 53?59.

[27] 高義民. 金屬凝固原理[M]. 西安: 西安交通大學(xué)出版社, 2010. GAO Yi-min. Metal Solidification Principle[M]. Xi’an: Xi’an Jiaotong University Press, 2010.

[28] 張小立, 李廷舉, 藤海濤, 謝水生, 金俊澤. 等溫?zé)崽幚磉^程中鑄態(tài)AZ91鎂合金的微觀組織演化[J]. 鑄造, 2007, 56(10): 1048?1052. ZHANG Xiao-li, LI Ting-ju, TENG Hai-tao, XIE Shui-sheng, JIN Jun-ze. Microstructure evolution of as-cast AZ91 magnesium alloy during isothermal heat treatment[J]. Foundry, 2007, 56(10): 1048?1052.

[29] 杜 磊, 閆 洪. 等溫?zé)崽幚韺Z61稀土鎂合金半固態(tài)組織的影響[J]. 材料研究學(xué)報, 2012, 26(2): 169?174. DU Lei, YAN Hong. Effect of isothermal heat-treated on the microstructure of ZA61 rare earth magnesium alloy[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2012, 26(2): 169?174.

[30] 樂啟熾, 張新建, 崔建忠, 路貴民, 歐 鵬. 鎂合金近液相線鑄造半固態(tài)坯料的部分重熔[J]. 金屬學(xué)報, 2002, 38(12): 1266?1272. LE Qi-chi, ZHANG Xin-jian, CUI Jian-zhong, Lu Gui-min, OU Peng. Remelting of SSM ingot prepared by the near liquidus casting of AZ91D magnesium alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2002, 38(12): 1266?1272.

[31] 李元東, 郝 遠(yuǎn), 陳體軍, 馬 穎. 原始組織對半固態(tài)AZ91D鎂合金重熔行為的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2004, 14(3): 366?371. LI Yuan-dong, HAO Yuan, CHEN Ti-jun, MA Ying. Effects of different primary microstructure on semi-solid melting behavior of AZ91D magnesium alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(3): 366?371.

Effect of minor Mn addition on non-dendritic microstructure evolution of Mg-6Zn-3Al magnesium alloy

ZHANG Yu1, HUANG Xiao-feng1, 2, GUO Feng1, YANG Jian-chang1, MA Ying1, 2, HAO Yuan1, 2

(1. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;2. Key Laboratory of Non-ferrous Metal Alloys and Processing, Ministry of Education, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

The as-cast microstructure and non-dendritic microstructure evolution of Mg-6Zn-3Al alloys with varied Mn content (0%, 0.1%, 0.3% and 0.5%, in mass fraction) under isothermal heat treatment process were investigated with an OM, SEM and XRD, respectively. The results indicate that the as-cast Mn-free alloy is composed of-Mg, Mg2Zn3, Mg7Zn3and Mg32(Al, Zn)49phases. When the minor Mn is added to the based alloy after, resulting in the creation of AlMn and Al8Mn5phases, meanwhile, the grains are gradually refined with the Mn content increasing. The alloys are isothermally treated at 580 ℃ for 30 min, the obtained non-dendritic microstructures are comprised of primary1-Mg particles and2-Mg particles existed in eutectic microstructures which form in secondary quenching solidification process as well as eutectic phases with alveolate morphologies distributed between the primary solid particles. With the increase of Mn content, the average size and shape factor of solid phase particles decrease first and then increase, the volume fraction of liquid phase decreases continuously. When the content of Mn is 0.1%, the similarly spherical, finer and roundness as well as uniform distribution solid phase particles are obtained. The solute diffusion and interfacial tension play a leading role in the microstructural evolution during isothermal heat treatment. The component fluctuation of Zn and Al solute atoms in liquid phase is an important reason for the generation of necking in the process of separation and spheroidization of primary particles.

Mg-6Zn-3Al alloy; Mn addition; isothermal heat treatment; microstructural evolution; necking

Project(51464032) supported by the National Natural Science Foundation of China; (Project (2010CB635106) supported by the National Basic Research Development Program of China

2017-07-03;

2017-11-15

HUANG Xiao-feng; Tel: +86-13609312769 ; E-mail: huangxf_lut@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.06

1004-0609(2018)-08-1532-10

TG146.2

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(51464032)；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2010CB635106)

2017-07-03；

2017-11-15

黃曉鋒，副教授，博士；電話：13609312769；E-mail: huangxf_lut@163.com

(編輯 何學(xué)鋒)