Al-Ti-B合金中AlB2、TiB2和TiAl3的第一性原理研究

黃元春，邵虹榜，肖政兵，任賢魏，郭曉芳

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Al-Ti-B合金中AlB2、TiB2和TiAl3的第一性原理研究

黃元春1, 2, 3，邵虹榜1，肖政兵1, 2, 3，任賢魏1，郭曉芳1

(1. 中南大學 輕合金研究院, 長沙 410083；2. 中南大學 高性能復雜制造國家重點實驗室, 長沙 410083；3. 中南大學 機電工程學院, 長沙 410083)

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究0 K條件下Al-Ti-B體系中AlB2、TiB2和TiAl3的平衡晶格常數(shù)、形成熱、結合能及電子特性，并結合準簡諧德拜模型對3種物相在高溫條件下的熱力學基本性質(zhì)進行了分析。計算結果表明：AlB2、TiB2和TiAl3的形成熱與結合能均為負值，表明3種相均具有結構穩(wěn)定性，且穩(wěn)定性由大到小依次為TiB2、TiAl3、AlB2；3種物相的離子性與金屬性由大到小依次為TiAl3、AlB2、TiB2，TiAl3與AlB2顯示離子鍵特性，而TiB2鍵合特性以共價鍵為主；3種物相的熱穩(wěn)定性由大到小依次為TiB2、AlB2、TiAl3。計算所得TiB2、AlB2和TiAl3的熱力學性質(zhì)可以用于分析氟鹽法制備Al-Ti-B時Al熔體與氟鹽之間反應發(fā)生情況以及中間合金最終的物相組成。

Al-Ti-B合金；第一性原理；準簡諧德拜模型；結構特性；熱力學性質(zhì)

商業(yè)用Al-Ti-B的常用制備工藝是將高純鋁錠熔化，通過加入不同比例的混合氟鹽(K2TiF6、KBF4)至鋁熔體中并保溫反應一段時間后澆鑄，從而得到不同Ti/B比例的Al-Ti-B中間合金[1?2]。Al-Ti-B中的第二相粒子(如TiB2、TiAl3和(Al,Ti)B2等)有助于鋁發(fā)生異質(zhì)形核而達到細化晶粒的效果。例如，Al-5Ti-1B加入至Al熔體后釋放出的高熔點TiB2粒子可以作為(Al)異質(zhì)形核的核心，低熔點的TiAl3在鋁熔體中能被迅速溶解并釋放出Ti元素，為(Al)發(fā)生異質(zhì)形核創(chuàng)造了便利條件[3?4]；而KORI等[5]研究發(fā)現(xiàn)Al-1Ti-3B中AlB2含量較高，適于Al-Si合金的晶粒細化。盡管Al-Ti-B中間合金具有細化效率高、成本低廉等優(yōu)點而廣受青睞，然而在實際應用過程中仍存在如內(nèi)部第二相粒子聚集沉淀、尺寸寬化等諸多缺陷[6?7]，嚴重限制Al-Ti-B在高質(zhì)量鋁材生產(chǎn)中的應用。因此，深入了解這些異質(zhì)形核粒子的結構與性質(zhì)就顯得尤為重要。

到目前為止，不少研究者[8?10]試圖解釋制備過程中氟鹽在鋁熔體中的反應機制及情況，以改良Al-Ti-B的制備工藝，從而進一步開發(fā)Al-Ti-B的細化潛能。然而，K2TiF6、KBF4與Al的反應生成TiB2、TiAl3等中間相的過程受化學反應機制、元素擴散等眾多因素影響，難以精確分析熔體中氟鹽反應機理。本文作者采用基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)[11?12]的第一性原理方法，研究AlB2、TiB2和TiAl3的結構穩(wěn)定性以及電子特性，并結合準簡諧德拜模型對這3種物相在高溫條件下的熱力學基本性質(zhì)進行分析，期望從原子角度揭示3種物相在Al-Ti-B體系下的基本性質(zhì)，為開發(fā)新型高品質(zhì)Al-Ti-B制備工藝提供理論支撐。

1 計算方法與模型

在結構穩(wěn)定性與電子結構的研究方面，本文作者采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法，并在計算過程中使用廣義梯度近似 (Generalized gradient approximation, GGA)[13]處理交換關聯(lián)能，交換關聯(lián)勢采取Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[14]形式 進行。各元素價電子的選取情況如下：B-2s22p1、Al-3s23p1、Ti-3s23p63d24s2。AlB2、TiB2和TiAl3晶胞模型簡約布里淵區(qū)K-point采取Monkhorst-Pack[15]方法劃分，單胞網(wǎng)格數(shù)分別取10×10×8、10×10×8和8×8×8。自洽循環(huán)計算的能量收斂精度設置為1×10?6eV/atom，各個原子之間的相互作用力低于0.01 eV/nm，公差偏移低于5.0×10?4nm，應力偏差為低于0.05 GPa。

采用準簡諧德拜模型[16]對TiB2、AlB2以及TiAl3的等容摩爾熱容、熵值以及熱平衡體積與熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化進行了研究。3種物相的非平衡Gibbs函數(shù)*(;,)為可描述為

式中：()表示3種物相每個原胞體積下的總能量；、和分別為壓強、體積和溫度；()為德拜溫度；Vib為振動Helmholtz自由能。

而基于準諧近似和使用聲子態(tài)密度的德拜模型，Vib可以用以下形式表示[17]：

式中：代表每個原胞中所含原子數(shù)目；為波爾茲曼常數(shù)；(/)為德拜積分。

各向同性固體的德拜溫度表示如下[16]：

式中：為每個原胞中分子的質(zhì)量；s是表征晶體壓縮率的絕熱體彈模量，可以近似寫為

2 結果與討論

2.1 晶體結構與穩(wěn)定性

TiB2(AlB2)屬于六方晶系，空間點群為6/，每個晶胞含有1個Ti(Al)原子和2個B原子，Ti(Al)原子占據(jù)六棱柱的頂角和底心位置，而硼原子處于中心；TiAl3具有四方晶體結構，屬于4/空間點群，晶胞由兩個面心立方晶格堆垛構成，包含2個Ti原子和6個Al原子。通過充分馳豫晶胞結構以及晶內(nèi)原子位置以達到能量最低狀態(tài)，對3種物相的結構穩(wěn)定性進行研究分析。

圖1 TiB2、AlB2和TiAl3的晶體結構模型

晶體形成熱(Heat of formation, Δ)用以表征物質(zhì)由單質(zhì)狀態(tài)轉變成晶體化合物狀態(tài)的反應過程中能量的變化情況：Δ為負值時，表示化合物在形成過程中放熱，反應可自發(fā)進行；反之則為吸熱，反應需要外界提供能量才能進行，且生成的化合物不穩(wěn)定。結合能(Cohesive energy,coh)是指原子由自由態(tài)結合成為晶體化合物的過程中所釋放的能量，用來表征化合物形成之后在結構上的穩(wěn)定性，結合能的絕對值越大，則形成的晶體化合物越穩(wěn)定[21]。對于化合物AB，其形成熱與結合能的計算公式分別如下[22]：

AlB2、TiB2和TiAl3的晶體結構參數(shù)以及形成熱與結合能的計算結果如表1所示。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，所得計算結果與實驗測量值誤差較小，表明本研究所采用的計算參數(shù)設置合理。

計算結果顯示：TiB2、AlB2以及TiAl3的形成熱均為負值，表明3種物相的形成過程無需外界提供熱量，均能自發(fā)進行；從結合能的計算結果來看，3種物相的結合能絕對值由大到小的依次為TiB2、TiAl3、AlB2，說明Ti原子與B原子結合能力最強，所形成的TiB2相熔點最高。此外，比較兩種硼化物可以發(fā)現(xiàn)TiB2的結合能低于AlB2，說明在Al-Ti-B中間合金中TiB2更加穩(wěn)定，與文獻[23]的研究結果相符。形成熱與結合能的結果表明，3種金屬間化合物的穩(wěn)定性由大到小依次為TiB2、TiAl3、AlB2。

2.2 電子結構

為了解TiB2、AlB2和TiAl3的成鍵特性，并進一步揭示出3種物相的結構穩(wěn)定性差別，本研究中分別計算了3種物相的總態(tài)密度(Total density of state, DOS)和分態(tài)密度(Partial density of state, PDOS)，結果如圖2所示，圖中虛線表示費米能級(Fermi level)。

表1 計算所得TiB2、AlB2以及TiAl3的晶體結構參數(shù)、形成熱與結合能以及實驗值

圖2 物相的分態(tài)密度與總態(tài)密度

TiB2、AlB2和TiAl3在費米能級處的態(tài)密度均大于0，顯示不同程度的金屬特性。圖2(a)顯示TiB2中B 2s與2p的態(tài)密度發(fā)生重疊而產(chǎn)生sp態(tài)雜化。Ti原子PDOS顯示3d軌道在費米能級附近呈現(xiàn)出兩個尖峰，而與3d軌道重合的s和p軌道在費米能級附近的態(tài)密度較弱，這是由于Ti 3d、4s和4p軌道之間的雜化而造成的[28]。B 2p與Ti 3d軌道態(tài)密度尖峰分列在費米能級左右而顯示出較強的雜化，并使得TiB2的總態(tài)密度在費米能級處出現(xiàn)贗能隙，反映了TiB2存在較強共價鍵特性；圖2(b)顯示AlB2中B 2s與2p態(tài)密度同樣存在重疊現(xiàn)象，但與TiB2相比，重疊的能量范圍更為寬泛，而且在費米能級以上(0~20 eV)空軌道中的態(tài)密度更大，這表明AlB2的反鍵合態(tài)更高。另一方面，Al原子在費米能級以下存在的sp態(tài)雜化較弱，而且在高能量區(qū)域的反鍵合態(tài)較強。因此，Al原子的價電子對AlB2的共價鍵幾乎沒有貢獻。AlB2的總態(tài)密度相對平滑，而且在費米能級處存在平坦的能隙，意味著成鍵軌道與反鍵軌道之間的能量差異較小，共價鍵的鍵合強度比TiB2弱。圖2(c)顯示TiAl3的總態(tài)密度集中在?10~15 eV的能量范圍，并且在費米能級附近存在贗能隙，表明TiAl3同樣具有一定的共價鍵特性。然而該能隙范圍較窄，說明TiAl3的共價鍵強度弱于兩種硼化物。分析TiAl3的PDOS可知其總態(tài)密主要來自Al 3s和3p以及Ti 3d軌道價電子貢獻(d軌道的PDOS為較大的尖峰，該軌道電子相對比較局域)。此外，Al 3p與Ti 3d的PDOS在費米能級附近發(fā)生重疊，存在Al 3s和Ti 3d態(tài)電子雜化。

Mulliken電荷布居分析可以定量地描述3種物相內(nèi)部電荷轉移情況，其結果如表2所示。

從表2中可以看出，TiB2中Ti原子轉移到B原子的電荷數(shù)為1.16，轉移的電荷主要來自Ti原子4s軌道；AlB2中Al原子轉移到B原子的電荷數(shù)為1.29；而TiAl3中除了Al 3s和Ti 3d軌道電子雜化產(chǎn)生電荷轉移(Ti原子轉移到Al原子的電荷數(shù)為0.06)外，Al的sp軌道雜化使得單位Al原子之間產(chǎn)生0.10的電荷轉移。以上結果表明，3種相均出現(xiàn)了電荷轉移，原子之間除了共價鍵之外，還存在著離子鍵特性，離子性按以下順序增加，由大到小依次為TiAl3、AlB2、TiB2。

表2 TiB2、AlB2和TiAl3 的Mulliken電荷布居

TiB2、AlB2以及TiAl3的金屬性(m)可以通過以下計算公式[29]得到

式中：F為費米能級處態(tài)密度值；m、e分別為晶胞內(nèi)熱激活電子、價電子的密度，而e可由晶胞體積(cell)與總價電子數(shù)()計算得到：e=/cell。相關參數(shù)以及計算結果如表3所示。由表3可以看到，TiAl3的m相對較大，其次是AlB2，而TiB2的金屬性最小。

表3 物相費米能級處態(tài)密度值、總價電子數(shù)、晶胞體積以及金屬性參數(shù)

2.3 熱力學性質(zhì)

圖3所示為零壓條件下計算所得TiB2、AlB2和TiAl3的定容摩爾熱容c與熵在0~1200 K隨溫度的變化關系。圖3(a)顯示在室溫(300 K)條件下3種物相的c分別為48.715、47.878和84.394 J/(mol?K)，隨著溫度升高，3種物相的熱容均有不同程度的增大。0~300 K的低溫條件下，熱容主要受到晶內(nèi)原子熱振動的影響，故在此階段3種相的c隨著溫度的升高而迅速增大，服從德拜3定律；當溫度升至300 K以上時，熱容增速開始減小，但TiAl3的熱容增速仍然高于兩種硼化物；而與絕大多數(shù)固體在高溫下的情況相同，在＞1000 K的高溫區(qū)域內(nèi)，3種物相內(nèi)部非簡諧效應被抑制，c增速逐漸放緩并趨近于各自的Dulong-petit極限。在0~1200 K溫度范圍內(nèi)，兩種硼化物粒子熱容變化情況幾乎一致，而這可能是由于兩種物相晶型相同，內(nèi)部原子的振動細節(jié)相似而造成的。進一步考察高溫區(qū)域(900~1200 K)，TiB2和AlB2的熱容與溫度大致呈線性關系，且前者熱容始終大于后者。

表4 TiB2、AlB2和TiAl3的體彈模量B0以及其對壓強的一階導數(shù)B'

1) Cal: Calculated; Ref: Reference; Exp: Experimental.

圖3 TiB2、AlB2與TiAl3的熱容cV與熵S的關系

圖3(b)顯示出零壓條件下TiB2、AlB2與TiAl3的熵隨溫度的變化情況?？梢钥闯鲈?00~500 K溫度范圍內(nèi)，TiAl3的熵值隨溫度的升高而劇烈增大。當溫度繼續(xù)上升時，熵增速率放緩(可以預計當溫度高于某個值后，熵會逐漸趨于一個極限值)；而TiB2和AlB2的熵值增大速率低于TiAl3，且當＞200 K后，熵增速率比較恒定。從900~1200 K高溫區(qū)內(nèi)變化情況來看，TiB2的熵值大于AlB2，且兩種硼化物的熵值與溫度基本呈線性增加的關系。900 K時，TiB2、AlB2和TiAl3的熵分別為102.367、101.191和187.088 J/(mol?K)。

圖4 TiB2、AlB2和TiAl3的熱平衡體積V與熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化

采用氟鹽法制備Al-Ti-B時，鋁熔體與混合氟鹽(K2TiF6和KBF4)之間發(fā)生的反應以及最終得到的物相組成可以從以上計算結果加以分析：低溫熔煉時，具有較高熱容與熵值的TiAl3需要一定的過熱度才能形成，而K2TiF6加入鋁熔體后立即與鋁發(fā)生鋁熱反應并大量放熱，使得熔體溫度迅速升高，有利于大量生成TiAl3[34]。隨著反應進行，熔體溫度逐漸升高，呈金屬鍵與離子鍵混合鍵合特性的TiAl3熱穩(wěn)定性較差而易熔解于鋁液中，并使鋁液中Ti的濃度升高，熔體中將存有大量的TiAl3塊狀小晶體；高溫熔煉時，TiAl3熔解速率加快，少量未徹底溶解的TiAl3受到鋁熔體中Ti元素的長程擴散的影響而擇優(yōu)生長，從而長大成為桿狀或針片狀。

TiB2的熱容與熵值均高于AlB2，生成TiB2的自由焓更低，氟鹽與鋁液反應首先生成TiB2，剩余的KBF4與Al熔體才會生成AlB2，同時，高溫條件下AlB2的熱穩(wěn)定性差于TiB2而處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，由于Ti的存在，Ti將置換AlB2中的Al原子而逐漸形成(Al, Ti1?x)B2復合相直至TiB2[9]。因此，在高(Ti)/(B)的Al-Ti-B中間合金中AlB2含量遠低于TiB2含量；在制備低(Ti)/(B)的Al-Ti-B(如Al-1Ti-3B)時，由于Ti含量相對較少，且Al熔體中添加過多的KBF4后黏度增大，在局部區(qū)域內(nèi)Ti分布不均勻，因此，AlB2不能完全轉化TiB2而存在部分AlB2在凝固過程中保留下來。

3 結論

1) 形成熱與結合能的計算結果表明：3種金屬間化合物的穩(wěn)定性由大到小依次為TiB2、AlB2、TiAl3。TiB2的結合能低于AlB2，表明在Al-Ti-B中間合金中TiB2更加穩(wěn)定；

2) 電子結構分析表明：3種物相的離子性與金屬性由大到小依次為TiAl3、AlB2、TiB2。TiAl3與AlB2的鍵合特性以離子鍵為主，而TiB2鍵合特性以B 2p與Ti 3d軌道態(tài)電子雜化的共價鍵為主；

3) 準簡諧德拜模型計算顯示：TiB2、AlB2和TiAl3的定容摩爾熱容與熵隨溫度升高而不同程度地增大，通過計算熱膨脹系數(shù)發(fā)現(xiàn)3種物相的熱穩(wěn)定性由大到小依次為TiB2、AlB2、TiAl3。

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First principle study of AlB2, TiB2and TiAl3in Al-Ti-B alloy

HUANG Yuan-chun1, 2, 3, SHAO Hong-bang1, XIAO Zheng-bing1, 2, 3, REN Xian-wei1, GUO Xiao-fang1

(1. Light Alloy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China; 2. State Key Laboratory of High Performance and Complex Manufacturing, Central South University, Changsha 410083, China; 3. College of Mechanical and Electrical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The crystal structure, heat of formation, cohesive energy and electronic properties of AlB2, TiB2and TiAl3in Al-Ti-B system under 0 K condition were investigated by using first principles based on density functional theory, and the quasi-harmonic Debye model was performed to calculate the thermodynamic properties of these phases. The results show that the heat of formation and cohesive energy of AlB2, TiB2and TiAl3are both negative, which indicate that these phases possess structural stability, and the structural stability decreases in the order from big to little of TiB2, TiAl3, AlB2. The iconicity and metallicity of these compounds increase in the following sequence from big to little of TiAl3, AlB2, TiB2, and the dominant bonding in TiAl3and AlB2is ionic, while the bonding in TiB2is mainly covalent. The thermodynamic calculation results show that the thermal stabilities of the three phases decrease in the order from big to little of TiB2, AlB2, TiAl3, which can be used to illustrate the reactions between Al melt and fluoride salts when preparing Al-Ti-B by fluoride salt process.

Al-Ti-B alloy; first-principles; quasi-harmonic Debye model; structural properties; thermodynamics properties

Project(2015CB057305) supported by the National Basic Research Development Program of China

2017-06-05;

2017-09-20

HUANG Yuan-chun; Tel: +86-13507315123; E-mail: science@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.01

1004-0609(2018)-08-1491-08

TG146.2

A

國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2015CB057305)

2017-06-05；

2017-09-20

黃元春，教授，博士；電話：13507315123；E-mail: science@csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)