濾液回用對(duì)分子篩及催化劑性能的影響

張杰瀟，田輝平，張萬(wàn)虹，李家興

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化催化劑的氧化鈉主要集中在分子篩上，分子篩上的氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到1.5%甚至更高，氧化鈉在沸石上保留量對(duì)沸石的酸性有一定影響，同時(shí)也影響沸石的穩(wěn)定性及催化劑的活性與穩(wěn)定性，因此需要對(duì)其進(jìn)行再次洗滌，從而降低氧化鈉含量及其它雜質(zhì)含量。煉油催化劑制造行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中普遍使用銨鹽作為分子篩交換和催化劑洗滌介質(zhì)進(jìn)行Na+交換，分子篩經(jīng)過(guò)一次或兩次交換，催化劑經(jīng)過(guò)一次或兩次洗滌，使催化劑總氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.3%或更低，從而保證催化劑的性能不受影響[1-4]。但過(guò)量的銨鹽進(jìn)入廢水造成催化劑廠污水中氨氮含量超標(biāo)。近年來(lái)，在世界范圍內(nèi)，環(huán)境保護(hù)已經(jīng)成為催化劑工業(yè)發(fā)展的主要推動(dòng)因素之一，在我國(guó)，由于環(huán)境保護(hù)的需要，對(duì)廢水中的氨氮含量要求越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)于催化劑廠排放至污水處理廠的廢水，要求氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于100 μg/g；同時(shí)，外排廢水的要求日益嚴(yán)格，也使得這部分含氨氮廢水的處理費(fèi)用不斷升高。因此，希望能夠采用新的洗滌方法，在保證降低氧化鈉含量及維持分子篩裂化性能的前提下，盡量減少含有氨氮的洗滌介質(zhì)，以滿足對(duì)于廢水處理的要求[5-7]。本課題使用催化劑及分子篩制備過(guò)程產(chǎn)生的濾液作為交換介質(zhì)，制備分子篩并對(duì)其進(jìn)行XRF，XRD，BET，DTA表征，以該分子篩作為活性組元制備催化裂化催化劑并與常規(guī)催化劑進(jìn)行活性穩(wěn)定性及裂化性能的比較。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

化學(xué)水、高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠、NaY分子篩、Y型改性分子篩、分子篩交換濾液、催化劑洗滌濾液等，均取自中國(guó)石化催化劑齊魯分公司；鹽酸，試劑純。

1.2 分子篩及催化劑的制備

1.2.2催化劑制備在攪拌釜中依次加入一定計(jì)量的化學(xué)水、擬薄水鋁石、鹽酸打漿一定時(shí)間，然后分別加入分子篩A，B，C，D打漿，隨后加入鋁溶膠、高嶺土打漿一定時(shí)間，測(cè)量pH，選擇性補(bǔ)入一定量的鹽酸，最后進(jìn)行噴霧干燥，成型后的催化劑在500 ℃下焙燒1.5 h，再加入與催化劑質(zhì)量比分別為1%的硫酸銨及10倍脫陽(yáng)離子水?dāng)嚢枰欢〞r(shí)間，過(guò)濾；再用10倍脫陽(yáng)離子水?dāng)嚢枰欢〞r(shí)間，過(guò)濾液并干燥，分別得到不同的催化劑成品，記為催化劑E，F(xiàn)，G，H。同時(shí)取得與分子篩A，B，C，D的稀土、晶胞常數(shù)相對(duì)應(yīng)的工業(yè)分子篩，分別采用以上所述相同催化劑制備方法，只是使用化學(xué)水替代濾液進(jìn)行分子篩交換和催化劑洗滌，制備的對(duì)比催化劑記為對(duì)比劑E，F(xiàn)，G，H。

1.3 分子篩及催化劑表征

化學(xué)元素分析(XRF)在日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀上進(jìn)行。晶胞常數(shù)及結(jié)晶度分析(XRD)在德國(guó)Siemens公司生產(chǎn)的D5005型X射線衍射儀上進(jìn)行。比表面積及孔體積采用氨吸附法在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400型自動(dòng)吸附儀上測(cè)定。紅外分析采用美國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的IFS113V型FT-IR(傅里葉變換紅外)光譜儀進(jìn)行測(cè)定。差熱分析采用美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Dupont1600熱分析儀進(jìn)行測(cè)定。磨損指數(shù)(AI)測(cè)定采用RIPP 29—1990微球催化劑AI測(cè)定法[8]。通過(guò)滴水法測(cè)孔體積，采用RIPP 151—1990標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)所述裂化催化劑的總孔體積。

1.4 催化劑微反活性評(píng)價(jià)

在微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)。原料油使用大港直餾輕柴油，主要組成及性質(zhì)見表1。在固定床反應(yīng)器裝入5 g催化劑，反應(yīng)溫度460 ℃，劑油質(zhì)量比3.2，空速16 h-1，吹掃N2流量30 mL/min，汽提時(shí)間10 min。分別收集裂化氣和產(chǎn)品油并進(jìn)行離線色譜分析。

表1 大港直餾輕柴油的主要物化性質(zhì)

1.5 催化劑裂化性能評(píng)價(jià)

在KTI公司生產(chǎn)的ACE Model R+型固定流化床反應(yīng)器上進(jìn)行重油催化裂化反應(yīng)評(píng)價(jià)，使用武混三原料油，催化劑裝量4 g，反應(yīng)溫度500 ℃，進(jìn)油時(shí)間60 s，吹掃時(shí)間900 s，再生溫度600 ℃，再生時(shí)間1 800 s。通過(guò)調(diào)整不同進(jìn)油量來(lái)改變劑油比。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩及催化劑的物化性質(zhì)

表2 分子篩的化學(xué)組成及稀土加入量和利用率 w，%

2.1.2分子篩的XRD表征使用XRD方法測(cè)定分子篩的晶胞常數(shù)和結(jié)晶度，結(jié)果見表3。從表3可以看出：①在具有相同稀土含量的情況下，分子篩B的晶胞常數(shù)大于分子篩A的晶胞常數(shù)，這是由于兩次焙燒之后分子篩A的晶胞收縮程度比分子篩B的大；②隨著分子篩B，C，D的次序，分子篩的晶胞常數(shù)依次增大。結(jié)晶度反映了分子篩中規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)的含量，分子篩B在制備過(guò)程中對(duì)孔道進(jìn)行了清理，去除了部分非骨架鋁，因此，分子篩B的結(jié)晶度高于未經(jīng)過(guò)骨架清理的分子篩A的結(jié)晶度。由于在XRD測(cè)量過(guò)程中稀土元素能夠屏蔽部分分子篩的晶體結(jié)構(gòu)譜峰，導(dǎo)致分子篩B，C，D隨著稀土含量的增加，所測(cè)定的結(jié)晶度降低，實(shí)際上，分子篩本身的結(jié)晶程度并未降低。說(shuō)明采用濾液回用制備的不同晶胞常數(shù)的分子篩仍保持其完整晶型結(jié)構(gòu)，對(duì)分子篩制備過(guò)程并沒(méi)有產(chǎn)生直接影響。

表3 XRD方法測(cè)定的分子篩晶胞常數(shù)及結(jié)晶度

2.1.3分子篩的比表面積及孔體積采用靜態(tài)低溫氮容量法分析分子篩的比表面積及孔體積，結(jié)果見表4。從表4可以看出：與分子篩A相比，分子篩B經(jīng)過(guò)清理孔道，具有更大的微孔比表面積和更高的微孔體積；分子篩B，C，D隨著晶胞常數(shù)和稀土含量的增加，比表面積和孔體積有所下降。因此，采用濾液回用制備的不同晶胞常數(shù)分子篩具有較大的比表面積和孔體積，濾液回用對(duì)分子篩孔道的影響較小。

表4 分子篩的比表面積及孔體積分析結(jié)果

圖1 分子篩的DTA圖譜—分子篩A；—分子篩B；—分子篩C；—分子篩D

2.1.4分子篩的熱穩(wěn)定性表征利用差熱分析測(cè)定4種分子篩的晶格崩塌溫度，DTA圖譜見圖1。分子篩的晶格崩塌溫度越高，說(shuō)明分子篩的熱穩(wěn)定性越好，工業(yè)改性分子篩成品的崩塌溫度一般大于1 000 ℃。從圖1可以看出，經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化清理非骨架鋁后，分子篩的熱穩(wěn)定性有所增強(qiáng)，分子篩B的晶格崩塌溫度為1 035 ℃，比分子篩A的晶格崩塌溫度高5 ℃，隨著稀土含量的增加，分子篩的晶胞常數(shù)增加，超穩(wěn)程度下降，因此熱穩(wěn)定性也有所降低，按分子篩B，C，D排列，崩塌溫度至多降低了17 ℃。因此，采用濾液回用制備的不同晶胞常數(shù)分子篩的熱穩(wěn)定性都保持較好。

2.1.5分子篩的酸量和酸性吡啶吸附紅外光譜是測(cè)定分子篩酸性的有效手段。吡啶和分子篩的B酸形成吡啶離子，與分子篩的L酸以配位鍵絡(luò)合，在波數(shù)1 540 cm-1和1 450 cm-1處出現(xiàn)特征譜帶，由特征譜帶強(qiáng)度可以得到酸量的信息，由吡啶脫附溫度的高低可以得到酸強(qiáng)度的信息。一般來(lái)說(shuō)，200 ℃脫附峰的相對(duì)強(qiáng)度表征樣品的總酸量，350 ℃脫附峰的相對(duì)強(qiáng)度表征樣品的強(qiáng)酸中心的量。由吡啶吸附紅外方法測(cè)定4種分子篩的酸類型及分布，結(jié)果見表5。從表5可以看出：①分子篩B的總酸量較分子篩A的總酸量大，而分子篩A的L酸量比B酸量高，說(shuō)明通過(guò)孔道清理，更多的酸中心暴露出來(lái)，同時(shí)由于去除了部分非骨架鋁，分子篩的B酸比例有所增加；②分子篩B，C，D系列具有相近的L酸量與B酸量比，在總酸量中，L酸的比例略高，而在強(qiáng)酸中，B酸的比例較高。

表5 分子篩酸類型及分布

2.2 催化劑的物化性質(zhì)及其裂化性能評(píng)價(jià)

催化劑E，F(xiàn)，G，H與對(duì)比劑的物化性質(zhì)見表6，催化劑的化學(xué)組成見表7，催化劑經(jīng)800 ℃、17 h水熱老化后的微反活性見表8。從表6可以看出，采用回用濾液交換的分子篩作為活性組分制備的催化劑E，F(xiàn)，G，H的磨損指數(shù)低于相應(yīng)對(duì)比劑的磨損指數(shù)，孔體積與相應(yīng)對(duì)比劑相當(dāng)或略高，比表面積也優(yōu)于相應(yīng)對(duì)比劑，說(shuō)明催化劑E，F(xiàn)，G，H具有優(yōu)良的物化表觀性質(zhì)。從表7可以看出，催化劑E，F(xiàn)，G，H的組成與相應(yīng)對(duì)比劑的組成相比，除Na2O含量低于相應(yīng)對(duì)比劑外，其它組分含量基本相當(dāng)。從表8可以看出，催化劑E，F(xiàn)，G，H的微反活性比相應(yīng)的對(duì)比劑高1～2百分點(diǎn)，說(shuō)明采用回用濾液作為分子篩交換介質(zhì)提升了分子篩及催化劑的活性穩(wěn)定性。

表6 催化劑E，F(xiàn)，G，H與對(duì)比劑的物化性質(zhì)

表7 催化劑的化學(xué)組成 w，%

表8 催化劑的微反活性

將催化劑在800 ℃老化17 h，再將老化后的樣品用微反實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行裂化性能評(píng)價(jià)，以武混三重油為原料(原料油性質(zhì)見表9)，在催化劑裝劑量為9 g、劑油質(zhì)量比為7、反應(yīng)溫度為500 ℃的條件下反應(yīng)，產(chǎn)物分布見表10。從表9和表10可以看出，在相同的原料油及反應(yīng)條件下，采用回用濾液交換的分子篩作為活性組分制備的催化劑E，F(xiàn)，G，H，汽油收率比相應(yīng)對(duì)比劑高0.27～0.34百分點(diǎn)、總液體收率比相應(yīng)對(duì)比劑高0.42～0.60百分點(diǎn)、輕質(zhì)油收率比相應(yīng)對(duì)比劑高0.15～0.91百分點(diǎn)、重油產(chǎn)率比相應(yīng)對(duì)比劑低0.12～0.30百分點(diǎn)、焦炭選擇性比相應(yīng)對(duì)比劑低0.18～0.29百分點(diǎn)，說(shuō)明采用回用濾液作為分子篩交換介質(zhì)提高了分子篩及催化劑的裂化性能，特別是提高了轉(zhuǎn)化率、輕質(zhì)油收率，降低了重油產(chǎn)率，且并不增加焦炭選擇性。

表9 武混三重油的主要物化性質(zhì)

表10 催化劑的裂化性能

3 結(jié) 論

(2)采用回用濾液交換所得到的4種分子篩仍然具有較為完整的晶型結(jié)構(gòu)，具有較大比表面積及孔體積，且保持較高熱穩(wěn)定性。

(3)在相同的原料油及反應(yīng)條件下，采用回用濾液交換所得分子篩作為活性組分制備的催化劑E，F(xiàn)，G，H的微反活性高于相對(duì)應(yīng)的對(duì)比劑，汽油收率比相應(yīng)對(duì)比劑高0.27～0.34百分點(diǎn)、總液體收率比相應(yīng)對(duì)比劑高0.42～0.60百分點(diǎn)、輕質(zhì)油收率比相應(yīng)對(duì)比劑高0.15～0.91百分點(diǎn)、重油產(chǎn)率比相應(yīng)對(duì)比劑低0.12～0.30百分點(diǎn)、焦炭選擇性比相應(yīng)對(duì)比劑低0.18～0.29百分點(diǎn)，說(shuō)明采用回用濾液作為分子篩交換介質(zhì)提高了分子篩及催化劑的裂化性能，特別是提高了轉(zhuǎn)化率、輕質(zhì)油收率，降低了重油產(chǎn)率，且并不增加焦炭選擇性。