周震寰，焦章迪，楊振宇，康承琳

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠)

二甲苯(X)異構(gòu)化是增產(chǎn)對(duì)二甲苯(PX)的重要工業(yè)技術(shù)。在二甲苯異構(gòu)化過(guò)程中，分子篩是酸功能的主要來(lái)源，分子篩的B酸可以催化對(duì)二甲苯、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)間的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)二甲苯異構(gòu)化主反應(yīng)[1]，也會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物甲苯(T)和碳九以上重芳烴(C9+A)[2]的生成。二甲苯異構(gòu)化過(guò)程還包括對(duì)乙苯(EB)的處理，一種方式是將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯[3]；另一種方式是將乙苯脫烷基生成苯[4]。

ZSM-5分子篩廣泛應(yīng)用于乙苯脫乙基型二甲苯異構(gòu)化催化劑中的酸性組分[5]。ZSM-5分子篩屬于MFI結(jié)構(gòu)類型，具有三維孔道結(jié)構(gòu)，主孔道開口為十元環(huán)，尺寸為0.53 nm×0.56 nm，與主孔道交叉存在十元環(huán)Z形孔道，尺寸為0.51 nm×0.55 nm[6]，與苯環(huán)的尺寸十分接近，因此非常適于芳烴的酸催化轉(zhuǎn)化[7]。一般認(rèn)為，乙苯擴(kuò)散進(jìn)入分子篩孔道后，經(jīng)過(guò)B酸中心的催化而脫乙基，對(duì)二甲苯擴(kuò)散進(jìn)入孔道后，經(jīng)歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成副產(chǎn)物甲苯[8]，因此，研究乙苯和對(duì)二甲苯在ZSM-5分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散有助于認(rèn)識(shí)催化異構(gòu)化反應(yīng)規(guī)律[9]。

本研究采用分子力學(xué)蒙特卡羅(Monte Carlo)模擬方法，考察在接近工業(yè)實(shí)際溫度和壓力條件下乙苯和對(duì)二甲苯在HZSM-5分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散行為，并采用探針?lè)磻?yīng)進(jìn)行驗(yàn)證，為ZSM-5分子篩的優(yōu)化提供指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

1.1 模型建立

按照國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)(IZA)數(shù)據(jù)庫(kù)給出的ZSM-5分子篩構(gòu)型建立模型，其晶體化學(xué)數(shù)據(jù)為：Pnma群，a=2.01 nm，b=1.97 nm，c=1.31 nm，α=90°，β=90°，γ=90°。采用的基本單元為2×2×2個(gè)晶胞，2 312個(gè)原子，周期性邊界條件。為接近實(shí)際分子篩組成，采用隨機(jī)方式將部分Si原子替代為Al原子，替代方式遵循Lowenstein規(guī)則，并用H+平衡電荷。依據(jù)Al原子含量的不同，模型記為Hx%AlZSM-5，其中x為Al原子在硅鋁總數(shù)中的百分比。圖1為Al原子摩爾比2%的晶胞模型，模型中可見(jiàn)橫向?yàn)橹笨椎溃v向?yàn)閆字形孔道。2%的Si原子被Al原子取代后，用相應(yīng)數(shù)量的H+平衡電荷并形成B酸。

圖1 H2%AlZSM-5的模型—鋁原子；—?dú)湓?/p>

采用Dmol3模塊(DFT GGA PW91)對(duì)乙苯和對(duì)二甲苯進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得的基本構(gòu)型如圖2所示。乙苯的C—C長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為0.521 nm，對(duì)二甲苯的C—C長(zhǎng)軸長(zhǎng)度為0.584 nm。

圖2 乙苯和對(duì)二甲苯的分子構(gòu)型

1.2 蒙特卡羅模擬

巨正則統(tǒng)計(jì)系綜蒙特卡羅方法(GCMC)被廣泛用于吸附過(guò)程研究[10]。在 GCMC 模擬中，分子篩和吸附質(zhì)、吸附質(zhì)和吸附質(zhì)之間的靜電相互作用由Ewald 加和法來(lái)處理，計(jì)算 Lennard-Jones 相互作用能采用Universal力場(chǎng)，截?cái)嘀禐? nm，模擬長(zhǎng)度為9×106步，前 3×106步為吸附平衡時(shí)間，然后每隔 500 步保存一個(gè)構(gòu)像[11]。

按照上述辦法，模擬計(jì)算在溫度623 K條件下，乙苯和對(duì)二甲苯分子同時(shí)在分子篩上的吸附行為，及壓力在50～1 000 kPa范圍的吸附等溫線，采用MS-sorption模塊完成。

本研究使用Accelrys公司出品的Material Studio模擬軟件，在聯(lián)想ThinkstationT20LINUX 系統(tǒng)工作站上進(jìn)行。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

ZSM-5分子篩為工業(yè)成品，由中國(guó)石油撫順催化劑廠提供。分子篩原粉為Na型，(550±30) ℃燒去模板劑，經(jīng)1 mol/L的NH4Cl溶液交換2 h，共2次，洗滌至無(wú)Cl-，在120 ℃下干燥2 h，在(550±30) ℃下焙燒4 h，制成氫型原粉[12]。

1.4 反應(yīng)評(píng)價(jià)方法

在微型活塞流反應(yīng)器上進(jìn)行催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)器內(nèi)徑Φ3 mm，分子篩樣品按照文獻(xiàn)[13]方法制成柱狀催化劑，裝量0.50 g。反應(yīng)壓力為0.6 MPa，反應(yīng)溫度為375 ℃，質(zhì)量空速為8.7 h-1，氫油摩爾比為1。反應(yīng)用油為等摩爾比的乙苯和對(duì)二甲苯混合物。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)六通閥切換進(jìn)入在線色譜儀分析，HP-WAX毛細(xì)管柱，60 m×0.25 mm×0.50 μm，F(xiàn)ID檢測(cè)器，用面積歸一化法定量。以產(chǎn)物中乙苯和對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率表示催化活性，分別記為EBc為PXc；以苯生成量與乙苯轉(zhuǎn)化量的摩爾比表示乙苯脫乙基選擇性，記為B/EBc；以甲苯生成量與對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化量的摩爾比表示對(duì)二甲苯生成甲苯的選擇性，記為T/PXc；以甲苯含量增加值與乙苯含量減少值之比表示主副反應(yīng)的選擇性，記為T+/EB-。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鋁比對(duì)吸附的影響

在溫度623 K、乙苯分壓50 kPa、對(duì)二甲苯分壓50 kPa的條件下，對(duì)兩種吸附質(zhì)在6種不同鋁含量的ZSM-5分子篩模型上進(jìn)行定壓吸附模擬，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4和表1。

圖3 乙苯和對(duì)二甲苯在不同鋁含量ZSM-5分子篩上的吸附能分布—EB;—PX

圖4 乙苯和對(duì)二甲苯在不同鋁含量ZSM-5分子篩上的吸附位紅—PX； 綠—EB；—鋁原子；—?dú)湓?/p>

表1 乙苯和對(duì)二甲苯在ZSM-5分子篩上的平均吸附能 kJ/mol

由表1可見(jiàn)，對(duì)6種不同硅鋁比的ZSM-5分子篩模型而言，乙苯的吸附能均大于對(duì)二甲苯，表明乙苯的吸附相對(duì)更容易。從圖3吸附能的峰形上看，隨分子篩Al含量的增加，孔道中B酸含量增加，乙苯和對(duì)二甲苯吸附能的分布出現(xiàn)了更多分峰，吸附狀態(tài)多樣化。由圖4可以看出：在分子篩Al含量較低時(shí)，吸附發(fā)生的位置在兩種孔道的交叉處，如H1%AlZSM-5的情況所示；隨B酸中心數(shù)目的增加，由于ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，增加的B酸氫原子很容易占據(jù)孔道交叉處，成為乙苯和對(duì)二甲苯吸附的阻礙，因此，有些孔道交叉處沒(méi)有吸附質(zhì)，如H5%AlZSM-5和H6%AlZSM-5的情況所示。

2.2 壓力對(duì)吸附的影響

在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，使用最多的是Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%左右的分子篩，因此，在溫度623 K、乙苯和對(duì)二甲苯分壓相同的條件下，對(duì)兩種吸附質(zhì)在H2%AlZSM-5分子篩模型上進(jìn)行定壓吸附模擬，結(jié)果見(jiàn)表2、圖5和圖6。

由表2可見(jiàn)，在不同乙苯和對(duì)二甲苯分壓條件下，乙苯的吸附能均高于對(duì)二甲苯，表明乙苯比對(duì)二甲苯更容易吸附和擴(kuò)散。由圖5可見(jiàn)：隨壓力的增加，出現(xiàn)了吸附能分峰的趨勢(shì)，表明在壓力的作用下吸附狀態(tài)多樣化，一些難以進(jìn)入的位置逐漸被占據(jù)。對(duì)比圖6中乙苯和對(duì)二甲苯分壓50 kPa和300 kPa時(shí)的吸附位可見(jiàn)，在低壓時(shí)，乙苯占據(jù)了大多數(shù)交叉位，而對(duì)二甲苯只占據(jù)了部分交叉位，在壓力更高時(shí)，對(duì)二甲苯的吸附位逐漸分布到各交叉處，在晶胞內(nèi)的分散更均勻。在各壓力條件下，選擇總吸附能量最低的構(gòu)象進(jìn)行分析，如圖7所示。由圖7可見(jiàn)：對(duì)二甲苯吸附時(shí)，苯環(huán)位于交叉處，兩個(gè)甲基多數(shù)情況下伸入Z形孔道內(nèi)；乙苯吸附時(shí)，苯環(huán)也位于交叉處，但乙基向兩種孔道內(nèi)伸入的情況基本均等；考慮到酸性位在兩種孔道內(nèi)的分布是基本均勻的，這意味著乙基與酸性位發(fā)生作用的機(jī)會(huì)更多。

表2 乙苯和對(duì)二甲苯在H2%AlZSM-5分子篩上的平均吸附能

圖5 不同壓力下乙苯和對(duì)二甲苯在H2%Al ZSM-5分子篩上的吸附能分布—EB;—PX

圖6 不同壓力下乙苯和對(duì)二甲苯在H2%AlZSM-5分子篩上的吸附位紅—PX；綠—EB；—鋁原子；—?dú)湓?/p>

圖7 不同壓力下乙苯和對(duì)二甲苯在H2%AlZSM-5分子篩上的吸附位(總吸附能最低的構(gòu)象)—鋁原子；—?dú)湓?/p>

2.3 吸附等溫線

在623 K溫度下，通過(guò)GCMC模擬，計(jì)算乙苯和對(duì)二甲苯在100～2 000 kPa范圍內(nèi)的吸附等溫線，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，乙苯和對(duì)二甲苯在4種硅鋁比的ZSM-5分子篩模型上的吸附等溫線呈相似的規(guī)律。每個(gè)2×2×2模擬晶胞可吸附的乙苯數(shù)目均顯著高于對(duì)二甲苯數(shù)目。隨壓力的增加，乙苯的吸附數(shù)目逐漸增加到約20個(gè)，對(duì)二甲苯吸附數(shù)目約為12個(gè)。比較4種鋁含量分子篩的吸附等溫線可見(jiàn)，在623 K溫度下，兩種吸附質(zhì)在200 kPa壓力下已接近吸附上限，再增加壓力不能繼續(xù)提高吸附量。這表明在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)壓力達(dá)到一定水平后，繼續(xù)依靠提壓手段不能進(jìn)一步促進(jìn)乙苯和對(duì)二甲苯在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散。

圖8 乙苯和對(duì)二甲苯在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線■—EB； ●—PX

2.4 催化反應(yīng)分析

選擇工業(yè)ZSM-5分子篩進(jìn)行催化行為的考察。圖9為工業(yè)ZSM-5分子篩樣品的XRD圖譜。工業(yè)ZSM-5分子篩的結(jié)晶度為99%，鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%。

圖9 工業(yè)ZSM-5分子篩的XRD圖譜

對(duì)工業(yè)ZSM-5樣品進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3和表4。由表3和表4可見(jiàn)：ZSM-5分子篩具有很高的乙苯和對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化能力，是理想的催化材料；從產(chǎn)物分布上看，對(duì)二甲苯的反應(yīng)主要是異構(gòu)化，生成甲苯的比例較低，甲苯增值副反應(yīng)在對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化中的比例隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)從5%左右逐漸降至2.3%左右；乙苯轉(zhuǎn)化率有明顯衰減，從初期的50%左右逐漸降至40%左右，而生成苯的選擇性較穩(wěn)定，始終在57%～61%范圍內(nèi)。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲苯含量增加值的下降趨勢(shì)比乙苯含量減少值的下降更快，表明副反應(yīng)下降更迅速，催化劑選擇性逐漸提高。

表3 ZSM-5分子篩催化二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布

表4 ZSM-5分子篩催化乙苯和對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能對(duì)比 %

結(jié)合GCMC模擬結(jié)果可知，在H2%AlZSM-5孔道內(nèi)乙苯的擴(kuò)散更容易，而對(duì)二甲苯的擴(kuò)散難度稍大，因此，乙苯生成苯的反應(yīng)明顯比對(duì)二甲苯生成甲苯的反應(yīng)更容易進(jìn)行。

3 結(jié) 論

乙苯在ZSM-5分子篩內(nèi)的吸附擴(kuò)散能力強(qiáng)于對(duì)二甲苯，兩種吸附質(zhì)主要吸附在直孔道和Z形孔的交叉處；Al原子產(chǎn)生的B酸位占據(jù)孔道交叉位，使吸附狀態(tài)多樣化；隨乙苯和對(duì)二甲苯分壓的增加，吸附量在200 kPa左右達(dá)到平穩(wěn)；乙苯生成苯的反應(yīng)比對(duì)二甲苯生成甲苯的反應(yīng)更容易進(jìn)行，與二者在吸附方面的差異是一致的。