大豆油衍生物的硼氮化改性及潤(rùn)滑性能研究

喬 森，史永剛，林科宇，賀越康，文 昊，王曉娟，林振興

(1.解放軍32149部隊(duì)，河南 洛陽(yáng) 471000；2.陸軍勤務(wù)學(xué)院油料系；3.海軍91458部隊(duì)；4.寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心)

隨著社會(huì)的發(fā)展進(jìn)步，綠色潤(rùn)滑油的研究越來越多，但植物油基潤(rùn)滑油添加劑的研究相對(duì)較少。因此，基于可生物降解的原料研發(fā)環(huán)境友好型潤(rùn)滑油添加劑逐漸成為重要的研究方向[1]。對(duì)可生物降解潤(rùn)滑油添加劑的使用需考慮添加劑對(duì)基礎(chǔ)油性能的影響和添加劑對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響[2]。綠色潤(rùn)滑油添加劑和傳統(tǒng)添加劑設(shè)計(jì)要求不同，傳統(tǒng)添加劑主要注重使用性能；綠色潤(rùn)滑油添加劑主要側(cè)重環(huán)保，但使用性能不能下降。添加劑的加入將影響微生物的基礎(chǔ)油生物降解酶的活性，直接影響到基礎(chǔ)油的生物降解性[3]。目前，硫化植物油已經(jīng)在齒輪油中得到實(shí)際應(yīng)用，具有抗氧、極壓、抗磨、耐腐蝕等性能，是一種優(yōu)良的極壓添加劑[4]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高及社會(huì)發(fā)展的要求，環(huán)境保護(hù)的形勢(shì)越來越嚴(yán)峻，各國(guó)對(duì)大氣排放的控制以及汽車排放的要求更加嚴(yán)格。傳統(tǒng)潤(rùn)滑油添加劑通常含有硫、磷、金屬等元素，這些元素不利于環(huán)境保護(hù)，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了較強(qiáng)的負(fù)面影響。為適應(yīng)環(huán)保的要求，添加劑勢(shì)必朝著低硫、低磷、低灰分的方向發(fā)展[5]。

植物油是一種綠色可再生資源，主要由脂肪酸甘油酯組成。典型的脂肪酸包括含1個(gè)雙鍵的油酸、含2個(gè)雙鍵的亞油酸、含3個(gè)雙鍵的亞麻酸和不含不飽和雙鍵的硬脂酸[6]。脂肪酸甲酯通過植物油酯交換得到，可以作為一種重要的生物質(zhì)燃料，具有環(huán)境危害小、綠色可再生等特點(diǎn)，脂肪酸的結(jié)構(gòu)和種類對(duì)其各種性能起決定性作用[7]。植物油存在不飽和結(jié)構(gòu)，抗氧化性和熱穩(wěn)定性較差。通過對(duì)不飽和脂肪酸的環(huán)氧化，可以解決植物油的抗氧化性和熱穩(wěn)定性差的不足[6，8-10]。環(huán)氧大豆油已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，合成條件相對(duì)成熟，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，耐水性和耐油性亦佳，含有該材料的制品具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性及電性能，且無(wú)毒性，是國(guó)際認(rèn)可的用于食品包裝材料的化學(xué)工藝助劑[11]。環(huán)氧大豆油中存在環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)條件溫和，給在大豆油分子中引入抗磨減摩功能性基團(tuán)提供了條件[12]。

含硼添加劑具有良好的抗磨減摩性能、較好的防銹性及抗氧化性能，對(duì)環(huán)境適應(yīng)性好，具有成為新型環(huán)保潤(rùn)滑劑的潛力。本研究以環(huán)氧大豆油為原料，設(shè)計(jì)了一條甲酯化、環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)、硼酸酯化、三乙醇胺酯化的合成路線，在環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧基團(tuán)位置引入硼氮基團(tuán)，得到一種新型硼氮化改性大豆油甲酯潤(rùn)滑油添加劑，并以三羥甲基丙烷油酸酯(TMPTO)、礦物基潤(rùn)滑油200DN和聚α-烯烴PAO25為基礎(chǔ)油，考察硼氮化大豆油甲酯添加劑的極壓減摩性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)儀器：磁攪拌加熱器，三口燒瓶，冷凝管，磁力攪拌器，溫度計(jì)，分液漏斗，Nicto 6700傅里葉紅外光譜儀，Agilent 6890 氣相色譜儀，四球試驗(yàn)機(jī)，RtecMFT3000多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)。

化學(xué)試劑：環(huán)氧大豆油、濃硫酸，化學(xué)純；甲醇、甲醇鈉、硼酸、三乙醇胺，分析純；TMPTO，200DN，PAO25基礎(chǔ)油，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 大豆油衍生物的硼氮化改性

將一定量的環(huán)氧大豆油加入到裝有機(jī)械攪拌和回流裝置的三口燒瓶中，恒溫水浴加熱到50～60 ℃；將甲醇鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)溶于一定量的甲醇中，加入到三口燒瓶中，在機(jī)械攪拌速率為500 r/min下反應(yīng)10～30 min。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌3次，除去甲醇和甲醇鈉，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水分，得到環(huán)氧大豆油甲酯，用GB/T 1677—2008測(cè)定環(huán)氧大豆油和環(huán)氧大豆油甲酯的環(huán)氧值。

將一定量的環(huán)氧大豆油甲酯和甲醇充分混合，加入帶有回流裝置的三口燒瓶中，滴加0.5～1.0 mL濃硫酸，用磁攪拌加熱器加熱到80 ℃，反應(yīng)30～60 min。反應(yīng)后用10%的碳酸鈉溶液洗滌3次除去濃硫酸，用去離子水洗滌3次除去未反應(yīng)的甲醇。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到甲醇開環(huán)的大豆油甲酯。在反應(yīng)過程中甲醇過量，酸性條件下進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán)，使其開環(huán)，并且不會(huì)造成大豆油甲酯水解。

將一定量甲醇開環(huán)的大豆油甲酯與適量的固體硼酸以摩爾比1∶1的比例充分混合于三口燒瓶中，電磁攪拌加熱溫度控制在120 ℃左右，反應(yīng)1 h，然后加入三乙醇胺(與固體硼酸摩爾比為1∶1)繼續(xù)反應(yīng)1 h。反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，用分液漏斗分出上層有機(jī)層，分離提純即得棕黃色透明油狀液體產(chǎn)物硼氮化大豆油甲酯。

硼氮化大豆油甲酯的反應(yīng)過程見圖1。

圖1 硼氮化大豆油甲酯的反應(yīng)過程

1.3 中間產(chǎn)物和合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

1.3.1環(huán)氧值測(cè)定按照GB/T 1677—2008方法測(cè)定環(huán)氧大豆油和環(huán)氧大豆油甲酯的環(huán)氧值。精確稱取試樣0.5～1.0 g(準(zhǔn)確至0.000 2 g)，置于250 mL具塞錐形瓶中，精確加入鹽酸-丙酮溶液20 mL，密塞，搖勻后置于暗處?kù)o置30 min，加入酚酞指示劑5滴，用0.15 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫藍(lán)色。按上述條件進(jìn)行2次空白滴定。環(huán)氧值的計(jì)算式如下：

E=(V1-V2)×c/(10M)

式中：E為環(huán)氧值；V1為滴定2個(gè)空白樣消耗NaOH乙醇溶液的平均體積，mL；V2為滴定已知質(zhì)量的反應(yīng)混合物所消耗NaOH乙醇溶液的體積，mL；C為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；M為反應(yīng)混合物的質(zhì)量，g。

1.3.2甲酯化進(jìn)程氣相色譜法監(jiān)控環(huán)氧大豆油甲酯的測(cè)定在安捷倫6890氣相色譜儀上進(jìn)行，色譜柱為DB-5，載氣為氦氣，流速為5 mL/min。升溫程序：50～180 ℃，升溫速率為 15 ℃/min；180～230 ℃，升溫速率為7 ℃/min；230～350 ℃，升溫速率為30 ℃/min；并在350 ℃下保持20 min。進(jìn)樣量為1 μL，不分流進(jìn)樣模式，F(xiàn)ID檢測(cè)[13]，通過儀器自帶軟件Open LABCDS Chemstation Edition進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和處理。

1.3.3結(jié)構(gòu)表征使用Nicolet-6700傅里葉紅外光譜儀，采用KBr涂片法，對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.3.4極壓減摩性能評(píng)價(jià)將硼氮化大豆油甲酯按質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%的比例加入到TMPTO，200DN，PAO25基礎(chǔ)油中，采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠MQ-800型四球摩擦試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 3124方法測(cè)定最大無(wú)卡咬負(fù)荷PB，轉(zhuǎn)速為1 450 r/min，時(shí)間為10 s，溫度約為25 ℃。采用MFT3000多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試驗(yàn)的摩擦因數(shù)，參考ASTM D6425-11方法，摩擦副的接觸形式為球-盤點(diǎn)接觸，上試球?yàn)镚Cr15鋼球，下試件為SRV標(biāo)準(zhǔn)鋼盤，在摩擦副接觸表面滴加潤(rùn)滑油約0.2 mL，實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為：頻率20 Hz，振幅2.5 mm，先在50 N的載荷下預(yù)磨合2 min，然后將載荷加到200 N，時(shí)間為30 min，溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲酯化對(duì)于環(huán)氧大豆油環(huán)氧值的影響

在反應(yīng)溫度為50～60 ℃、催化劑CH3ONa的用量為環(huán)氧大豆油質(zhì)量0.5%的條件下，甲酯化后環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值變化見圖2。從圖2可以看出：從開始反應(yīng)至反應(yīng)30 min，環(huán)氧值變化不大，基本在5.2%～5.3%之間，說明甲酯化反應(yīng)對(duì)環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量無(wú)明顯的影響，甲酯化反應(yīng)過程中，環(huán)氧基團(tuán)沒有出現(xiàn)開環(huán)反應(yīng)，可能是因?yàn)椋孩侪h(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)溫度一般在65 ℃以上，反應(yīng)溫度控制在50～60 ℃，無(wú)法達(dá)到開環(huán)所需溫度；②在堿性催化劑CH3ONa作用下，環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)機(jī)理為SN2，親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的斷裂幾乎同時(shí)進(jìn)行，這時(shí)甲醇選擇進(jìn)攻取代基較少的環(huán)碳原子，空間因素起主要作用，環(huán)氧大豆油中環(huán)氧基團(tuán)的兩側(cè)環(huán)碳原子都存在很大的空間位阻，進(jìn)一步減小了開環(huán)反應(yīng)方向的可能性。

圖2 甲酯化后環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值變化

2.2 甲酯化大豆油的氣相色譜分析

不同反應(yīng)時(shí)間下甲酯化后環(huán)氧大豆油的氣相色譜見圖3。圖3同時(shí)給出了甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯標(biāo)準(zhǔn)品的色譜。從圖3可以看出：對(duì)比圖(B)與圖(A)，圖(B)中在甘油二酯和甘油三酯色譜峰的位置出現(xiàn)了相應(yīng)的峰，表明環(huán)氧大豆油甲酯化并未完全完成，還存在未反應(yīng)的甘油二酯和甘油三酯；對(duì)比圖(C)與圖(A)，圖(C)中沒有出現(xiàn)甘油二酯和甘油三酯色譜峰，表明反應(yīng)混合物中沒有甘油二酯和甘油三酯，環(huán)氧大豆油已經(jīng)基本被甲酯化，并且通過測(cè)定甲酯化過程中環(huán)氧值的變化，確定產(chǎn)物為環(huán)氧大豆油甲酯。因此，環(huán)氧大豆油甲酯化的最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min。

圖3 甲酯化后環(huán)氧大豆油的氣相色譜(A)—甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯標(biāo)準(zhǔn)品；(B)—甲酯化反應(yīng)10 min的環(huán)氧大豆油；(C)—甲酯化反應(yīng)30 min的環(huán)氧大豆油

酯交換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已經(jīng)研究較為深入，并建立了反應(yīng)模型。該模型由一系列的酯交換反應(yīng)構(gòu)成，總反應(yīng)歷程為從甘油三酯到甘油二酯，甘油二酯到甘油單酯，甘油單酯到脂肪酸單酯[14]。甲醇在環(huán)氧大豆油中具有良好的溶解性，甲醇分子能夠更好地進(jìn)攻環(huán)氧大豆油的酯鍵，導(dǎo)致酯鍵的斷裂，與甲醇形成新的酯鍵，獲得環(huán)氧大豆油甲酯。甲酯化的反應(yīng)速率較快，30 min基本完成。

2.3 硼氮化大豆油甲酯的紅外光譜

硼氮化大豆油甲酯的紅外光譜見圖4。由圖4可見：在波數(shù)3 437 cm-1處的吸收峰為羥基的伸縮振動(dòng)峰，說明產(chǎn)物中存在羥基；波數(shù)1 357 cm-1處為B—O鍵的吸收峰，說明B元素已引入產(chǎn)物；波數(shù)724 cm-1處為長(zhǎng)鏈脂肪酸酯的特征吸收峰；波數(shù)1 172，1 200，1 247 cm-1處的3個(gè)吸收帶代表甲酯的存在；波數(shù)1 094 cm-1處為C—N的特征吸收峰，證明N元素引入產(chǎn)物。

圖4 硼氮化大豆油甲酯的紅外光譜

2.4 極壓減摩性能的評(píng)定

2.4.1極壓性能以TMPTO，200DN，PAO25為基礎(chǔ)油，PB隨硼氮化大豆油甲酯和大豆油甲酯添加量的變化見圖5和圖6。從圖5可以看出：在3種基礎(chǔ)油中，隨硼氮化大豆油甲酯添加量增加，PB呈增大的趨勢(shì)；在PAO25中硼氮化大豆油甲酯添加量超過1.0%時(shí)，PB增長(zhǎng)趨于平穩(wěn)；與不加硼氮化大豆油甲酯相比，在TMPTO，200DN，PAO25基礎(chǔ)油中加入硼氮化大豆油甲酯，最大可使PB提高32.6%，20.0%，15.6%，因此，硼氮化大豆油甲酯對(duì)3種基礎(chǔ)油承載能力的提高由大到小的順序?yàn)門MPTO>200DN>PAO25。由圖6可以看出：大豆油甲酯的加入有利于提高200DN的PB，但大豆油甲酯在TMPTO和PAO25中使PB下降。對(duì)比圖5和圖6可以看出：在同種基礎(chǔ)油中，硼氮化大豆油甲酯和大豆油甲酯在相同添加量時(shí)，添加硼氮化大豆油甲酯時(shí)的PB大于添加大豆油甲酯時(shí)的PB，說明硼氮化改性后，承載能力顯著提高，且硼氮化大豆油甲酯對(duì)TMPTO基礎(chǔ)油的感受性優(yōu)于對(duì)200DN和PAO25基礎(chǔ)油的感受性。

圖5 PB隨硼氮化大豆油甲酯添加量的變化■—TMPTO； ●—200DN； ▲—PAO25。 圖6同

圖6 PB隨大豆油甲酯添加量的變化

圖7 以TMPTO為基礎(chǔ)油時(shí)硼氮化大豆油甲酯添加量對(duì)潤(rùn)滑試驗(yàn)?zāi)Σ烈驍?shù)的影響添加量，%：—0；—0.5；—1.0；—1.5；—2.0；—2.5。圖8、圖9同

圖8 以200DN為基礎(chǔ)油時(shí)硼氮化大豆油甲酯添加量對(duì)潤(rùn)滑試驗(yàn)?zāi)Σ烈驍?shù)的影響

圖9 以PAO25為基礎(chǔ)油時(shí)硼氮化大豆油甲酯添加量對(duì)潤(rùn)滑試驗(yàn)?zāi)Σ烈驍?shù)的影響

2.4.2減摩性能以TMPTO，200DN，PAO25為基礎(chǔ)油，硼氮化大豆油甲酯添加量分別為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%時(shí)，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)變化見圖7～圖9。從圖7可以看出：對(duì)于TMPTO基礎(chǔ)油，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)先緩慢增加再緩慢減小，當(dāng)硼氮化大豆油甲酯添加量為0.5%時(shí)，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)明顯下降，在900 s時(shí)，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)突然增大，可能是由于摩擦副長(zhǎng)時(shí)間處于苛刻條件下，油膜厚度變小，表面發(fā)生犁溝效應(yīng)，導(dǎo)致試驗(yàn)的摩擦因數(shù)增大；硼氮化大豆油甲酯添加量為1.0%，1.5%，2.0%，2.5%時(shí)，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)在預(yù)摩擦結(jié)束后趨于穩(wěn)定，添加量為2.5%時(shí)，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)最小。從圖8可以看出：以200DN為基礎(chǔ)油，硼氮化大豆油甲酯添加量為0.5%時(shí)，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)較添加量為0時(shí)降低，但整體趨勢(shì)上升，表明硼氮化大豆油甲酯在此添加量下對(duì)200DN感受性較弱；硼氮化大豆油甲酯添加量為1.0%和1.5%時(shí)，試驗(yàn)?zāi)Σ烈驍?shù)變化較穩(wěn)定，添加量在2.0%和2.5%時(shí)，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)呈下降趨勢(shì)，綜合試驗(yàn)時(shí)間因素和摩擦因數(shù)變化趨勢(shì)，摩擦因數(shù)按硼氮化大豆油甲酯添加量由大到小的排列順序?yàn)?>0.5%>1.0%>1.5%>2.0%>2.5%。從圖9可以看出，以PAO25為基礎(chǔ)油，硼氮化大豆油甲酯添加量為0時(shí)，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)明顯較另外5種添加量條件下試驗(yàn)的摩擦因數(shù)要大。從圖7～圖9對(duì)比可以看出，隨著硼氮化大豆油甲酯添加量的增加，3種基礎(chǔ)油試驗(yàn)的摩擦因數(shù)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但減少程度不同，其中TMPTO試驗(yàn)的摩擦因數(shù)下降最為明顯，硼氮化大豆油甲酯的減磨性能在TMPTO中最優(yōu)。硼氮化大豆油甲酯對(duì)3種基礎(chǔ)油減磨性能改善由大到小的順序?yàn)門MPTO>200DN>PAO25?？梢姡鸬蠖褂图柞ピ赥MPTO酯類油中的感受性優(yōu)于在礦物基礎(chǔ)油200DN和聚α-烯烴PAO25中的感受性。

3 結(jié) 論

(1)以環(huán)氧大豆油為原料，設(shè)計(jì)了一條甲酯化、環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)、硼酸酯化、三乙醇胺酯化的合成路線，在環(huán)氧大豆油中的環(huán)氧基團(tuán)位置成功引入了硼氮基團(tuán)，得到了硼氮化大豆油甲酯。

(2)以環(huán)氧大豆油和甲醇為原料，CH3ONa作為催化劑，通過酯交換法得到環(huán)氧大豆油甲酯，30 min即可反應(yīng)完成。環(huán)氧大豆油甲酯化過程中未對(duì)環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)，為環(huán)氧大豆油甲酯的合成提供了一條新的思路。

(3)硼氮化大豆油甲酯的添加，有利于提高TMPTO，200DN，PAO25基礎(chǔ)油的承載能力和減摩性能。硼氮化大豆油甲酯對(duì)3種基礎(chǔ)油承載能力的提高以及對(duì)減磨性能改善由大到小的順序?yàn)門MPTO>200DN>PAO25。硼氮化大豆油甲酯在TMPTO酯類油中的感受性優(yōu)于在礦物油200DN和聚α-烯烴PAO25中的感受性。