降低不完全再生催化裂化裝置煙氣NOx排放的技術(shù)改造

潘羅其，聶白球，付安軍，曹雙武，彭濤

（中國石化巴陵分公司，湖南岳陽 414014）

催化裂化裝置既是現(xiàn)代煉油廠重要的重油輕質(zhì)化裝置之一，也是煉廠氮氧化物（NOx）的主要來源，其排放量占到煉油廠排放總量的30%～50%[1]。隨著新的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施，原本NOx排放相對較低的不完全再生催化裂化裝置，其煙氣中NOx的排放控制也受到越來越普遍的關(guān)注。降低催化裂化裝置再生煙氣中NOx的含量對保護(hù)環(huán)境具有重要意義。

1 不完全再生煙氣中 NOx的來源

催化裂化反應(yīng)—再生過程中，原料中的氮有40%～50%以焦炭形式隨待生劑進(jìn)入再生器[2]。在焦炭燃燒過程中，焦炭中大部分氮化物首先轉(zhuǎn)化成NH3和HCN。NH3和HCN的形成與原料的氮化物類型和堿性氮有關(guān)，堿性氮化合物更容易被吸附在催化劑的酸性位置上，以芳香環(huán)的形式存在于焦炭中，而中性和酸性氮化合物則被認(rèn)為進(jìn)入產(chǎn)品中[3-4]。在典型的完全燃燒再生器中，由于供氧充分，NH3和HCN被氧化成NOx。對于不完全再生裝置，由于再生器密相缺乏足夠的氧，NH3和HCN氧化程度較低，煙氣中的氮化物不是以NOx的形式釋放，而是以NH3和HCN形式存在[3]。CO鍋爐在不完全再生過程中常被用于促進(jìn)煙氣中CO轉(zhuǎn)化以回收熱能，煙氣中的NH3和HCN進(jìn)入CO鍋爐燃燒會全部或部分轉(zhuǎn)化成NOx，所以CO鍋爐成為不完全再生催化煙氣NOx的主要排放源，由于CO鍋爐的火焰中心溫度較高，通常還會有少量的“熱NO”產(chǎn)生。據(jù)報(bào)道，對不完全再生裝置，以NH3和HCN形成的燃料型NOx對煙氣中總NOx的貢獻(xiàn)在90%，而“熱NO”在10%左右[5]。因此，降低燃料型NOx和“熱NO”對于降低煙氣NOx排放非常關(guān)鍵。

工程上減少不完全再生催化裂化裝置煙氣NOx排放，一是控制或減少NH3和HCN的生成，即可以通過實(shí)施高效汽提技術(shù)，提高沉降器反應(yīng)油氣的回收率，降低再生器的燒焦量，減少原料帶來的NOx生成量[6]。二是低控?zé)煔庵械腃O/CO2比值，從而控制焦炭中氮化物轉(zhuǎn)化為NH3和HCN，即可以通過采用新型再生器內(nèi)構(gòu)件，實(shí)現(xiàn)再生器內(nèi)待生催化劑和主風(fēng)的均勻分配、均勻接觸、均勻燒焦，使床層中CO分布均勻，抑制NH3和HCN的生成。三是使用低氮燃燒器對CO焚燒爐改造，首先控制“熱NO”生成，其次通過低控含CO煙氣焚燒時的溫度，控制NH3和HCN氧化生成NOx[7]。

2 技術(shù)改造及分析

2.1 裝置簡介

中國石化巴陵石化催化裂化裝置采用MIP-CGP工藝，年加工量105萬t，反應(yīng)—再生系統(tǒng)為同軸式外掛提升管反應(yīng)器，再生方式為不完全再生，配套CO焚燒爐和余熱鍋爐回收煙氣余熱。進(jìn)CO鍋爐煙氣中的NH3含量210 ～240 μ g/g，HCN約50 μg/g，NOx約6 mg/m3，脫硫塔凈化煙氣中NOx濃度220～280 mg/m3，達(dá)不到小于200 mg/m3的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 改造內(nèi)容

為保證裝置的長周期平穩(wěn)運(yùn)行和實(shí)現(xiàn)煙氣中NOx達(dá)標(biāo)排放，裝置先于2014年大修時實(shí)施了汽提段和主風(fēng)分布器的更換，2017年大修時對CO焚燒爐火嘴實(shí)施了低氮燃燒器改造，并對燃燒器的供風(fēng)流程進(jìn)行了優(yōu)化。

2.2.1 汽提段改造

汽提段接受來自粗旋和單旋含油氣的待生催化劑，其作用是將催化劑上剩余的可揮發(fā)烴盡量脫除，增加輕油收率，減少催化劑上焦碳，也從源頭上減少焦碳上氮氧化物因燒焦而生成NOx。該裝置汽提段總高為9 000 mm，內(nèi)徑為2 800 mm，內(nèi)設(shè)交替排列的圓錐形和圓臺形擋板共8層，兩擋板斜面均開有小孔噴嘴，汽提段中部和底部各設(shè)一個汽提蒸汽環(huán)，見圖1。

圖1 改造前后的汽提段擋板

如圖1原汽提段擋板斜面上僅有兩排沿圓周均布、內(nèi)徑為10 mm的小孔噴嘴，擋板的水平傾角為45°。該結(jié)構(gòu)存在如下問題：一是其噴嘴的孔徑小、數(shù)量少且傾角大，均不利于蒸汽向上流動，不利于汽提蒸汽與催化劑的接觸；二是45°傾角擋板的空間利用率低，形成大量的催化劑不流動死區(qū)；加上開孔偏小的噴嘴，運(yùn)行過程中曾出現(xiàn)了上部4層噴嘴全部因結(jié)焦堵塞，下部4層也部分堵塞，影響了整個汽提效果。改造時采用SEG洛陽技術(shù)研發(fā)中心的兩段高效汽提專利技術(shù)更換了整個汽提段，保留圓錐和圓臺形的擋板形式不變，但兩擋板斜面上的噴嘴由原來的與擋板面垂直改為豎直方向，數(shù)量由原來的沿圓周分布的兩排改為三排，噴嘴內(nèi)徑由原來的10 mm增大為20～50 mm，擋板的水平傾角由原來的45°改為不大于40°，并將相鄰兩擋板上對應(yīng)的噴嘴錯開。

2.2.2 主風(fēng)分布器改造

再生器內(nèi)主風(fēng)分布器是保證床層空氣分布良好、流化狀態(tài)穩(wěn)定和催化劑密度分布均勻的關(guān)鍵部件，其直接影響催化劑的跑損率和再生效率，對不完全再生裝置而言，還直接影響床層內(nèi)燒焦時CO濃度的分布。合理的主風(fēng)分布器設(shè)計(jì)，首先應(yīng)正確地選取分布器的開孔率和壓力降，以保證布?xì)夂痛矊觾?nèi)氣固接觸均勻；其次應(yīng)盡量減少分布器的磨損尤其是噴嘴的磨損，以保證裝置長周期運(yùn)行。

該裝置原樹枝狀主風(fēng)分布器和噴嘴均為全裸露的不銹鋼結(jié)構(gòu)，分布器設(shè)計(jì)壓降為9～10 kPa，每次檢修開車運(yùn)行一段時間后就出現(xiàn)再生劑顏色變深，再生器稀相密度高，最高時滿量程達(dá)到20 kg/m3，稀相超溫且煙機(jī)入口煙氣溫度超高，而再生器密相密度較平常下降100～200 kg/m3。停工檢修時都會出現(xiàn)上百個噴嘴嚴(yán)重磨損甚至脫落，分支管上有溝槽并局部斷裂。針對該主風(fēng)分布器存在因布風(fēng)不均引起噴嘴和分布管磨損、斷裂問題，改造時將主風(fēng)分布器噴嘴個數(shù)由原來1 995個改為1 300個，噴嘴孔徑由φ20/12 mm改為φ24/14 mm，將分支管直徑由原來的114 mm改為159 mm，整個分布器外包耐磨襯里，所有噴嘴內(nèi)外采用耐磨陶瓷處理，實(shí)現(xiàn)分布器壓降適宜且長周期運(yùn)行。

2.2.3 CO 焚燒爐燃燒器系統(tǒng)改造

一定CO含量的煙氣在CO爐膛焚燒過程中，煙氣中的NH3和HCN在789～975℃的高溫下氧化時有20%～40%會生成NOx，溫度越高NOx生成量越大[8]；其次是配風(fēng)在高溫下產(chǎn)生的“熱力型”NOx貢獻(xiàn)率占10%～15%。較低的燃燒溫度，不僅能減少“熱力型”NOx生成，而且煙氣中的CO還可將煙氣燃燒時生成的NOx還原成N2[8]，有利于降低NOx排放。因此，通過燃料氣和燃燒配風(fēng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)得到的低氮型燃燒器是控制較低的燃燒溫度，且使溫度分布均勻、不出現(xiàn)局部高溫是關(guān)鍵。

改造前的燃燒器燃燒火焰集中并與再生煙氣中CO的焚燒火焰重疊，爐膛溫度高。改造后的燃燒器采用一個中心燃?xì)鈬娮旆€(wěn)定燃燒加外圈多個主燃?xì)鈬娮旆旨壢紵绞剑煌ㄟ^噴嘴上噴孔徑的設(shè)置，一定燃?xì)鈮毫ο聡娍滋幦細(xì)饬魉龠_(dá)200 m/s，使燃燒區(qū)間內(nèi)火焰拉長；中心噴嘴噴孔斜向外圈方向，外圈燃?xì)鈬娮煊袃煞N形式的噴孔且互相間隔布置，一種只有直噴孔，另一種是在直噴孔的垂直方向再開側(cè)噴孔；燃?xì)饧盁煔獾娜紵滹L(fēng)采用單臺風(fēng)機(jī)供風(fēng)（改造前兩臺分別供風(fēng)），且增設(shè)供風(fēng)流量計(jì)及調(diào)節(jié)閥，通過DCS遠(yuǎn)程控制兩路的風(fēng)流量。圖2為燃燒器及燃燒噴嘴結(jié)構(gòu)示意圖。通過燃料分梯次與空氣的混合，使燃燒器出口局部區(qū)域形成還原性氣氛，降低了該區(qū)域局部高溫；噴孔方向設(shè)置形成的直流與漩流火焰對形成的火焰高溫區(qū)進(jìn)行區(qū)間分割，形成若干個中等規(guī)模的火焰區(qū)域，使火焰溫度更加均勻而避免局部高溫；高速燃?xì)鈬婎^拉長整個爐膛的燃燒區(qū)間使溫度分布均勻、減少了局部高溫區(qū)，配合DCS精準(zhǔn)調(diào)整助燃風(fēng)在燃?xì)?、煙氣間的分配，保證再生煙氣處于微還原性氣氛，使“熱力型”NOx和煙氣中NH3、HCN生成的NOx大為減少。

圖2 低氮燃燒器及其中心噴嘴、外噴嘴結(jié)構(gòu)

3 改造效果及分析

改造前后，裝置加工工藝、再生及CO焚燒系統(tǒng)的操作方式未變，裝置于2017年9月進(jìn)行了標(biāo)定。標(biāo)定時催化裝置加工量穩(wěn)定在3 150 t/d左右，不回?zé)捰蜐{和回?zé)捰汀３涸托再|(zhì)見表1，裝置操作參數(shù)見表2，催化劑定碳及再生煙氣中O2、CO、NH3含量見表3，催化產(chǎn)品分布見表4。

表1 常壓渣油性質(zhì)

續(xù)表

表2 主要操作參數(shù)

表3 催化劑定碳及再生煙氣中O2、CO、NH3含量

表4 催化產(chǎn)品分布變化 %（w）

3.1 焦炭中氫含量及再生煙氣中NH3含量變化

工業(yè)條件下汽提器的汽提效率無法直接計(jì)算，一般采用焦炭氫含量來衡量。從表1、表3可以看出，催化原料油的密度、殘?zhí)?、初餾點(diǎn)和50%點(diǎn)均略上升，裝置原料性質(zhì)呈變差、變重趨勢。在原料油密度（20℃）由0.889 g/cm3增加到0.902 g/cm3、殘?zhí)坑?.85%（w）增加至5.96%（w）的情況下，焦炭中氫含量由改造前的10%左右降低至6.5%左右，平均下降35%，汽提效果大幅提高。另一方面，在原料油性質(zhì)稍微變重的情況下，待生催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.3%降為1.25%，再生催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.08%降為0.06%；而且再生煙氣中NH3含量由210～240 mg/m3降為170 mg/m3左右，平均下降24.4%，進(jìn)一步表明汽提段汽提效率提高、汽提效果更好，減少了裝置的生焦，加上停用一臺耗電250 kW的風(fēng)機(jī)，裝置能耗由原來64.2 kgEO/t原油降為62.3 kgEO/t原油。表4數(shù)據(jù)表明，改造后產(chǎn)品總液收率（汽油＋柴油＋液態(tài)烴）提高了1.51百分點(diǎn)，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

3.2 主風(fēng)分布器壓力降及再生器溫度、密度分布

由表2可見，改造后的主風(fēng)分布器壓降由10.5 kPa降至8 kPa，分布管壓力降下降20.9%以上；再生器密相平均溫度為688℃，DCS數(shù)據(jù)顯示平均溫度偏差為3～7℃，溫度分布均勻，而改造前再生器密相平均溫度為695℃，DCS數(shù)據(jù)顯示平均溫度偏差為3～12℃，改造后密相平均溫度下降約7℃；表3數(shù)據(jù)表明待生催化劑和再生催化劑碳含量均有所降低；再生煙氣中CO濃度為4.4%～5.0%，而改造前CO濃度為6.5%～7.0%；再生器稀相平均溫度為679℃，而改造前再生器稀相平均溫度為708℃，改造后稀相平均溫度下降約29℃；低的稀相溫度保證了煙機(jī)入口溫度穩(wěn)定控制在650℃以內(nèi)，而改造前很容易超過680℃；稀相密度穩(wěn)定在3 kg/m3左右，比改造前的稀相密度6～8 kg/m3降低50%以上，減少了催化劑跑損；煙氣中低的CO/CO2比值，利于控制焦炭中氮化物轉(zhuǎn)化為NH3和HCN。另一方面，因稀相CO濃度可低控，放空主風(fēng)減少而增加了燒焦風(fēng)量172 m3/min，使裝置處理劣質(zhì)化渣油或增加處理量的能力增強(qiáng)。這說明再生器布?xì)庑Ч鶆?、燒焦均勻、燒焦效率高，也使稀相各點(diǎn)CO濃度均勻，消除了二次燃燒引發(fā)的超溫現(xiàn)象，且經(jīng)耐磨處理的分布器和噴嘴的磨損大幅減緩，裝置運(yùn)行時間延長至3年以上。

3.3 再生煙氣中 NOx 含量變化

從表1可以看出，催化原料油雖變差、變重，但改造前后的總氮含量變化很小。表3數(shù)據(jù)顯示，改造后CO焚燒爐的再生煙氣中NH3平均含量降低了24.4%，直接減少了NH3在CO爐內(nèi)氧化生成NOx；CO焚燒爐再生煙氣中的CO平均含量降低了30.3%；表5顯示，因煙氣中CO含量降低、爐膛整體平均溫度下降了88℃，進(jìn)一步利于控制NOx的生成；低氮火嘴改造后，燃燒的局部高溫大大緩解，加上微還原性的燃燒環(huán)境，也減少了NH3氧化生成的NOx和“熱力型”NOx。改造前后再生煙氣NOx質(zhì)量濃度變化見圖3。由圖3可知，脫硫塔凈化煙氣NOx質(zhì)量濃度由改造前220～280 mg/m3下降為120～160 mg/m3，平均下降約44%。

表5 CO爐膛溫度梯度分布 ℃

圖3 改造前后脫硫塔出口凈煙氣NOx濃度變化趨勢

4 結(jié)論

1）汽提段改造后，焦炭中氫含量平均下降35%，再生煙氣中NH3含量平均下降24.4%，汽提效果大幅提高。

2）再生器主風(fēng)分布器改造后，主風(fēng)分布器壓降下降20.9%，密相床平均溫度下降7℃，稀相床平均溫度下降29℃，再生煙氣中CO平均濃度下降30.3%，稀相平均密度下降50%，主風(fēng)分布器布?xì)馀c燒焦均勻，同時也控制了焦炭中氮化物轉(zhuǎn)化為NH3和HCN。

3）汽提段、主風(fēng)分布器以及CO焚燒爐低氮燃燒器的改造，使脫硫塔凈化煙氣NOx質(zhì)量濃度由改造前220～280 mg/m3下降為120～160 mg/m3，平均下降44%，實(shí)現(xiàn)了再生煙氣中NOx的達(dá)標(biāo)排放。