段加超 李吉焱

摘 要：甲基丙烯酸甲酯是一種重要的化工原料，世界各地、各主要工業(yè)國家對(duì)該產(chǎn)品的需求量均較大?；诖耍疚姆謩e就甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及市場展開分析，論述ACH法、新ACH法、歐美市場、我國市場的需求等內(nèi)容，以期通過研究明晰理論，為后續(xù)甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)等工作提供必要參考。

關(guān)鍵詞：甲基丙烯酸甲酯；ACH法新；ACH法；MMA

甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate；MMA）是一種有機(jī)化合物，簡稱甲甲酯，是生產(chǎn)透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃，PMMA）的單體。易燃，有強(qiáng)刺激性氣味，在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中不可或缺。包括我國在內(nèi)，世界各主要工業(yè)國家都較為重視甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)和應(yīng)用。針對(duì)其生產(chǎn)技術(shù)以及市場情況展開分析，具有較為突出的現(xiàn)實(shí)意義。

1 甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 ACH法

ACH法是最早出現(xiàn)的、大規(guī)模生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的技術(shù)，早在20世紀(jì)早期，英國學(xué)者就嘗試應(yīng)用該方式進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯的批量生產(chǎn)，1937年卜內(nèi)門公司正式將其作為一種生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用于化工行業(yè)。ACH法強(qiáng)調(diào)以丙酮和丙烯腈等化學(xué)物質(zhì)的副產(chǎn)品作為原料（主要是氫氰酸），生成ACH后，加入濃硫酸進(jìn)行加熱，與甲醇反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯。該技術(shù)主要特點(diǎn)是甲基丙烯酸甲酯的生成率較高，可以達(dá)到95%以上，其原料價(jià)格也較為低廉，但ACH法的污染較大，因此目前除了我國、印度、巴西等發(fā)展中國家外，歐美發(fā)達(dá)國家以及日本已經(jīng)漸漸淘汰ACH法。

1.2 新ACH法

新ACH法是傳統(tǒng)ACH法的優(yōu)化，強(qiáng)調(diào)解決廢酸過多的問題，最初由日本三菱瓦斯化學(xué)公司提出。新ACH法依然應(yīng)用丙酮氰醇作為核心原料，但實(shí)現(xiàn)了HCN的循環(huán)利用，從而控制了生產(chǎn)過程中酸類物質(zhì)的產(chǎn)生。20世紀(jì)后期，隨著化學(xué)品污染事件的層出不窮，日本等發(fā)達(dá)國家開始進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)新技術(shù)的開發(fā)，到1989年，新ACH法正式得到應(yīng)用，該工藝首先使丙酮與氫氰酸反應(yīng)生成 ACH，之后應(yīng)用水合反應(yīng)原理生成α-羥基異丁酰胺，置入甲酸，生成甲酰胺和α- 羥基異丁酸甲酯，之后對(duì)α- 羥基異丁酸甲酯進(jìn)行脫水處理產(chǎn)生甲基丙烯酸甲酯。與常規(guī)的ACH法相比，新ACH法實(shí)現(xiàn)了酸性物質(zhì)的控制，但生產(chǎn)成本略高，不利于大規(guī)模投產(chǎn)。

1.3 異丁烯/叔丁醇直接氧化法

異丁烯/ 叔丁醇直接氧化法同樣立足于 ACH法的缺陷，尋求對(duì)環(huán)境污染的控制以及批量生產(chǎn)能力的提升。早在20世紀(jì)60年代，美國就開始針對(duì)氧化技術(shù)進(jìn)行研究，到20世紀(jì)80年代，日本觸媒化學(xué)公司和三菱人造絲公司嘗試應(yīng)用異丁烯或叔丁醇作為材料，實(shí)現(xiàn)了氧化法的規(guī)范化應(yīng)用。該技術(shù)主要應(yīng)用裂解抽余液等材料進(jìn)行水合，使材料發(fā)生選擇性醚化反應(yīng)產(chǎn)生異丁烯或叔丁醇，之后脫水制成氧化原料，用于甲基丙烯酸甲酯的制作。三菱人造絲企業(yè)對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步改進(jìn)，通過添加催化劑的方式產(chǎn)生甲醇和異丁烯，并實(shí)現(xiàn)了甲醇的循環(huán)使用，該方式能夠降低污染、控制設(shè)備破壞，但收率相對(duì)較低。

2 甲基丙烯酸甲酯市場分析

2.1 國外市場分析

德國經(jīng)濟(jì)學(xué)家海因里希在21世紀(jì)早期進(jìn)行過甲基丙烯酸甲酯市場需求量的評(píng)估，海因里希與其助手收集了20世紀(jì)末期以來的市場變化情況，對(duì)未來20年的甲基丙烯酸甲酯市場需求進(jìn)行了預(yù)測。從結(jié)果上看，海因里希略高的估計(jì)了2010年以后的甲基丙烯酸甲酯市場需求量，近年來國際市場的甲基丙烯酸甲酯需求增長率已經(jīng)下降到3.2%左右（2014-2017年），但2018年開始似乎又有所回升。2018年第一季度美國甲基丙烯酸甲酯市場需求增長率一度超過5.1%，但第二季度又有所回落，總體來看，目前世界甲基丙烯酸甲酯消費(fèi)情況應(yīng)在500萬噸/年左右[1]。消費(fèi)比例上，美國連續(xù)多年占據(jù)榜首，占據(jù)總消費(fèi)量的24%左右（2017年），歐洲約占21%，日本、中國以及印度等亞洲主要國家占據(jù)消費(fèi)總量的37%，其他地區(qū)占18%，價(jià)格上基本保持穩(wěn)定。

2.2 國內(nèi)市場分析

2008年-2017年，我國始終是的甲基丙烯酸甲酯的第三大消費(fèi)國，消費(fèi)總量不低于40萬噸，需求量增長率也居于列國首位，達(dá)到8%以上。統(tǒng)計(jì)資料上看，我國的甲基丙烯酸甲酯主要用于有機(jī)玻璃制造，占據(jù)消費(fèi)總量的47%，其次是涂料和其他化學(xué)品的生產(chǎn)[2]。2010年以來，我國華北、華東以及東北地區(qū)先后建立了一批甲基丙烯酸甲酯制造企業(yè)，但生產(chǎn)能力相對(duì)不足。研究人員在調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，近5年我國建立、投產(chǎn)的甲基丙烯酸甲酯企業(yè)生產(chǎn)能力普遍小于1000t/a。我國目前甲基丙烯酸甲酯企業(yè)生產(chǎn)能力并不強(qiáng)，與我國的大需求量很難匹配，這也是未來我國化工行業(yè)需要解決的問題。

通過進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及市場分析，獲取了相關(guān)理論，甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)技術(shù)包括ACH法、新ACH法、異丁烯/ 叔丁醇直接氧化法等。從市場上看，歐美國家對(duì)甲基丙烯酸甲酯的需求呈現(xiàn)緩慢上升的態(tài)勢，生產(chǎn)能力也有所提升。我國是目前甲基丙烯酸甲酯的第三大消費(fèi)國，雖然生產(chǎn)技術(shù)上相對(duì)較為落后，但進(jìn)步快且市場需求較大，后續(xù)工作中尋求生產(chǎn)能力的提升十分必要。

參考文獻(xiàn)：

[1]朱鳳麗，隋曉彤，唐林生等.甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的合成工藝改進(jìn)[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2018，39（03）：21-24.

[2]Luyben W.L. Distillation Design and Control Using Aspen Simulation[M].Hoboken ：John Wiley & Sons ，Inc.，2013.