甲基丙烯酸甲酯的合成及市場分析

黃英麗 任壯壯 孟祥宇

摘要：本文主要介紹了甲基丙烯酸甲酯的合成方法，應(yīng)用，闡述了它如今的生產(chǎn)情況，消費情況及發(fā)展建議。

關(guān)鍵詞：甲基丙烯酸甲酯；合成；發(fā)展前景

甲基丙烯酸甲酯又稱MMA，是異丁烯的下游產(chǎn)品之一。MMA如今的使用越來越遍及，是一種附加值高的化工產(chǎn)品。MMA主要應(yīng)用于有機玻璃、抗沖擊改性劑及表面涂料等范圍。[1]

1 甲基丙烯酸甲酯的合成

合成MMA的方法有很多，主要包括ACH法，Alpha法，BASF法，MGC法，異丁烯氧化酯化法，異丁烯一步氧化法，而世界上應(yīng)用最普遍的方法是丙酮氰醇法和異丁烯法。[2]

1.1 傳統(tǒng)的丙酮氰醇法（ACH）

ACH法由英國ICI公司于1937年首先完成工業(yè)化，這個工藝主要包括三步，首先，在NAOH下，HAC與丙酮反應(yīng)得到丙酮氰醇（ACH）；其次，ACH與濃H2SO4反應(yīng)得到甲基丙烯酰胺硫酸鹽（MAAS）；MAAS再分別與水和甲醇作用生成MMA。[3]該法的優(yōu)點是MMA的產(chǎn)率高，技術(shù)成熟，缺點是原料HAC有劇毒，副產(chǎn)物較多，處理復(fù)雜，對裝置要求高。

1.2 改進的丙酮氰醇法（MGC）

改良的丙酮氰醇法是由日本三菱瓦斯化學(xué)公司開發(fā)的，該工藝主要分為四步，第一步，與傳統(tǒng)的丙酮氰醇法相同，將氫氰酸與丙酮制得丙酮氰醇；而后將ACH與水生成羥基異丁酰胺；其次，它再與甲酸甲酯生成羥基異丁酸甲酯與甲酰胺；最后羥基異丁酸甲酯脫水得MMA。[4]該工藝的優(yōu)點是無廢酸產(chǎn)生，原料可循環(huán)使用，減少了HCN使用量，缺點是MMA總收率低，對設(shè)備要求高，能耗高。

1.3 異丁烯（叔丁醇）一步氧化法

該反應(yīng)的原料是異丁烯或叔丁醇，該工藝主要分為三步：

①異丁烯或叔丁醇氧化生成甲基丙烯醛（MAL）。

②甲基丙烯醛氧化生成甲基丙烯酸（MAA）。

③甲基丙烯酸與甲醇生成MMA[5]。

該方法的優(yōu)點是MMA產(chǎn)品質(zhì)量好，原料來源廣泛，技術(shù)相對成熟，對環(huán)境影響小，不足是生產(chǎn)資本高，總產(chǎn)率低，設(shè)備多，對催化劑要求高。

1.4 異丁烯（叔丁醇）氧化酯化法

異丁烯或叔丁醇一步氧化生成甲基丙烯醛，而后MAL與甲醇進行酯化生成MMA。該辦法的長處是工藝精簡，產(chǎn)品收率高，減少了成本，但缺點是初期投資費用高且回收過多甲醇也使費用增高，催化反應(yīng)機理復(fù)雜。[6]

1.5 乙烯羰基化法（BASF）

該工藝主要包括四步：

1）乙烯與氫氣，一氧化碳反應(yīng)生成丙醛。

2）丙醛與甲醛反應(yīng)生成MAL。

3）MAL經(jīng)氧化制得MAA。

4）MAA冷卻后與甲醇制得MMA。[7]

該工藝的好處是原子利用率較高，對環(huán)境無污染，缺點是投資費用過高，催化劑壽命短。

1.6 丙酸甲酯法（Alpha）

英國Lucite公司對BASF工藝進行了改進，并命名為Alpha，Alpha工藝是乙烯與一氧化碳，甲醇作用產(chǎn)生丙酸甲酯（MP），將丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)脫水得MMA。該工藝的優(yōu)點是工藝中間體收率高，安全無污染，催化劑壽命長，生產(chǎn)成本低，無需特定設(shè)備，缺點是技術(shù)可得性低，丙酸甲酯法是目前工業(yè)生產(chǎn)MMA中較優(yōu)的路線。

2 MMA的應(yīng)用

近些年來我國60%的MMA用于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），PMMA擁有良好的耐候性，適中的密度，剛性，穩(wěn)定性，透明性，廣泛應(yīng)用于汽車，LED核心原件材料，建筑，航空等，如今它能夠替代玻璃成為不易碎的建筑材料，23%的MMA用于表面涂料，如潤滑劑，粘合劑，紡織漿料等，12%的MMA用于塑料加工助劑ACR和MBS，5%用于其他方面。另外，在MMA應(yīng)用上，大部分不用去除阻聚劑就可以生成聚合物。[3]

3 MMA的發(fā)展前景

我國的MMA供不應(yīng)求，一批擴建，新建裝置投入生產(chǎn)，一定程度上解決了我國MMA供不應(yīng)求的問題。

3.1 MMA的生產(chǎn)情況

我國MMA的工業(yè)生產(chǎn)起始于二十世紀，2011年世界上的MMA供求基本平衡，需求量大約為330萬t，亞洲產(chǎn)能增長到183萬t左右，而中國大概占40萬t。預(yù)計到2020年，我國MMA的生產(chǎn)能力將達到110萬t左右。

3.2 MMA的消費情況

近十年來，我國MMA需求量逐漸增大，截止到2014年，我國已成為除美國和日本以外的世界第三大消費國家。估計到2020年，我國MMA需求量將到達大概95萬t，所以，到2020年時，MMA的供應(yīng)量將大于需求量，競爭十分激烈。

4 總結(jié)

從我國最近一些年的MMA的生產(chǎn)和消費程度來看，我國MMA的發(fā)展還有一定的提升空間，我國生產(chǎn)MMA的方法有很多，每個工藝都各有特點，選擇MMA工藝時需全面考慮。我國MMA如今主要應(yīng)用于中低端市場，應(yīng)大力開發(fā)MMA的新產(chǎn)品，以防到2020年時，MMA的產(chǎn)量過剩，企業(yè)競爭力不足。

參考文獻：

[1]徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：342343.

[2]王立忠.甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)技術(shù)路線及經(jīng)濟性評價[J].精細與專用化學(xué)品，2011，19（6）：1519.

[3]魏利華，李倩，李愛菊，等.甲基丙烯酸甲酯的合成及市場[J].精細與專用化學(xué)品，2013，21（11）：1823.

[4]何海燕，王彬.國內(nèi)外甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場分析[J].石油化工，2016，45（6）：756763.

[5]李華鋒，黃尚順，王俊，等.C4餾分異丁烯制備甲基丙烯酸甲酯的技術(shù)進展[J].現(xiàn)代化工，2010，30（S2）：3035.

[6]中國科學(xué)院過程工程研究所.一種用于甲基丙烯醛一步氧化酯化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的新型催化劑：1485133 A[P].20040331.

[7]Butler I R，Baker P K，Eastham G R，et al.Ferrocenylmethylphosphines ligands in the palladiumcatalysed synthesis of methyl propionate[J].Inorg Chem Commun，2004，7（9）：10491052.

作者簡介：黃英麗（1998），女，漢族，河北廊坊人，本科在讀。