王玥婷 蘭善紅

摘要：本課題以不加Fe3+的活性污泥作為對照，探討了在Fe3+存在下，pH值對好氧活性污泥處理制漿中段廢水的影響。研究表明，當(dāng)pH值為65時，對照組和添加Fe3+的實驗組的CODCr去除率分別達(dá)到77%和79%。當(dāng)超出該pH值范圍，對照組和實驗組的CODCr去除效果均下降。Fe3+的存在提高了處理效果，特別是pH值明顯偏離正常值，pH值為85和95時尤為明顯。通過對脫氫酶濃度和污泥絮凝性能的研究結(jié)果表明，當(dāng)pH值在55～75的范圍時，兩個指標(biāo)都顯示了污泥良好的性能，但在其他pH值條件下，污泥活性和絮凝性能均出現(xiàn)下降。與對照組相比，F(xiàn)e3+的存在提高了污泥的活性和絮凝性能。

關(guān)鍵詞：pH值；制漿中段廢水；好氧活性污泥；Fe3+

中圖分類號：X7035文獻(xiàn)標(biāo)識碼：ADOI：1011980/jissn0254508X201803003

收稿日期：20171204（修改稿）

基金項目：廣東省教育廳自然科學(xué)項目（2015KTSCX140）。

*通信作者：蘭善紅，博士，教授；主要從事水污染處理技術(shù)的研究。Effect of Fe3+ on Pulping Middlestage Effluent Treatment by

Aerobic Activated Sludge under Different pH ValuesWANG YuetingLAN Shanhong*

（School of Environment and Civil Engineering， Dongguan University of Technology， Dongguan， Guangdong Province，523808）

（*Email： llsshhh@163com）

Abstract：Effect of pH on treatment of pulping middlestage effluent（PMSE）by aerobic activated sludge in the presence of Fe3+ was studied， with sludge without Fe3+ as blank control COD removal efficiencies of experiment groups with and without Fe3+ achieved 77% and 79% respectively， when pH was 65， but the treatment effect decreased when pH value was out of this range The present of Fe3+enhanced the treatment effect， especially when pH deviated from the normal value， eg 85 and 95 The dehydrogenase concentration and the flocculation ability of the sludge were also studied The results showed that the two indicators in both groups were good when pH value in the range of 55～75， but deterioration occurred at other pH values Compared to the blank control， both the activity and flocculation ability of the sludge with Fe3+ were better.

Key words：pH valves； pulping middlestage effluent； aerobic activated sludge； Fe3+

好氧活性污泥工藝是處理工業(yè)廢水的成熟工藝，但該工藝存在污泥膨脹問題，據(jù)前人研究這主要是因為溶解氧不足導(dǎo)致絲狀菌過度生長[1]。另外，pH值也是好氧活性污泥系統(tǒng)正常運行的關(guān)鍵因素。

在好氧活性污泥脫氮過程，pH值低于60時，硝化過程受到抑制[2]。在除磷過程中，pH值需要保持在中性范圍，偏酸或偏堿的條件均會導(dǎo)致處理效果變差[3]。有研究表明[4]，好氧活性污泥系統(tǒng)運行的合適pH值為中性，超出該范圍會抑制微生物活性，從而進(jìn)一步影響廢水的處理效果。

pH值不僅影響微生物活性，而且影響污泥理化特性，如污泥沉降性能。Sürücü等人[5]研究表明，pH值范圍在59～70時，污泥的可過濾性隨pH值的增加而降低，即污泥的沉降性能下降。

當(dāng)pH值超出正常范圍時，好氧活性污泥系統(tǒng)的處理效果會下降，污泥性能下降，甚至?xí)幌疵摮鱿到y(tǒng)，但可通過各種因素的強(qiáng)化作用增加污泥抗沖擊的能力。Lan等人[6]的研究表明，在活性污泥系統(tǒng)中加入磁粉及微氧條件下，污泥仍然保持了較高的活性和良好的理化特性，沒有發(fā)生污泥膨脹現(xiàn)象。Jin等人[7]的研究表明，添加鐵離子可提高污泥的可壓縮性和沉降性能。本課題組在實驗室成功馴化了用于制漿中段廢水處理的好氧活性污泥[89]，基于此，進(jìn)一步研究Fe3+存在下，pH值對好氧活性污泥處理制漿中段廢水的影響。

1材料與方法

11材料

接種污泥為實驗室中在pH值為72的條件下用制漿中段廢水馴化了8個月的好氧活性污泥，CODCr去除率為78%，脫氫酶濃度為78 mg/L，胞外多聚物中PN/PS為35（PN/PS為蛋白質(zhì)（PN）與多糖（PS）的比值，其值越大，越有利于污泥的顆?；?。實驗中所有的制漿中段廢水取自山東省某木材制漿廠，經(jīng)絮凝預(yù)處理后，CODCr濃度為750 mg/L。

12實驗方法

將馴化污泥混合液等量地分裝到不同錐形瓶中，并加入制漿中段廢水，每個錐形瓶中加入30 mg/L Fe2（SO4）3，調(diào)節(jié)pH值分別為55、65、75、85、95。以不投加鐵離子的污泥作為對照組。并以一天為一個周期，每個pH值條件下運行5天，測定每天CODCr去除情況，運行結(jié)束后，測定污泥理化特性的各種指標(biāo)。

13分析方法

采用精密pH值試紙對溶液pH值進(jìn)行測定。采用美國HACH公司生產(chǎn)的DR2700型便攜式水質(zhì)分析儀進(jìn)行CODCr測定。采用TTC還原法測定脫氫酶濃度[10]。胞外多聚物中多糖（PS）含量采用苯酚硫酸法進(jìn)行測定，蛋白質(zhì)（PN）采用考馬斯亮藍(lán)法測定[11]。

2結(jié)果與討論

21pH值對CODCr去除率的影響

pH值對CODCr去除率的影響如圖1所示。

由圖1可知，除pH值85和95的條件下，相比于對照組，實驗組在實驗運行的第一天時，CODCr去除率基本上都處于一個較低點，隨后CODCr去除率隨培養(yǎng)天數(shù)的增加基本呈現(xiàn)上升的趨勢。然而當(dāng)pH值為95時，在前三天實驗組的CODCr去除率下降隨后又逐步上升，對照組在前兩天 CODCr去除率稍微增加然后下降，與pH值為65條件下的處理效果相比，CODCr去除率均不高。

在前5天運行結(jié)束后，對照組和實驗組CODCr去除率在pH值55時分別為68%和72%，pH值65時分別為77%和79%，pH值75時分別為68%和72%，pH值85時分別為53%和62%，pH值95圖1pH值對CODCr去除率的影響時分別為49%和58%。在整個實驗期間，pH值65時，對照組和實驗組CODCr去除率均為最高，保持在70%以上。

因此，在活性污泥系統(tǒng)運行正常的條件下，pH值的變化對微生物的活性至關(guān)重要，pH值基本上需維持在65～80之間。超出此范圍會影響系統(tǒng)中微生物活性，進(jìn)而影響系統(tǒng)處理效果。采用好氧活性污泥系統(tǒng)處理制漿中段廢水，最適pH值范圍在65～72之間，當(dāng)pH值不在這一范圍時，則處理效果下降。而pH值最佳條件也正好是活性污泥系統(tǒng)中大部分微生物生長和代謝所要求的，超出這個條件時，優(yōu)勢菌的生長和酶活性都會受到抑制，進(jìn)而影響其代謝活動。

與pH值65相比，pH值55時的CODCr去除率有所下降。這可能與制漿中段廢水中污染物特性有關(guān)。制漿中段廢水中污染物主要是木素的降解產(chǎn)物或其衍生物，在弱酸性條件下，電離度弱，主要以分子形式存在[12]，生物毒性會增加，會對活性污泥系統(tǒng)中微生物形成抑制[13]，因此盡管在該pH值條件下，部分微生物包括利用酸的細(xì)菌生長和代謝活動并不會受到抑制[14]，CODCr去除率仍然出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。當(dāng)pH值85或95時，廢水中污染物電離度增強(qiáng)，離子態(tài)物質(zhì)增多，雖然毒性降低，但這些物質(zhì)很難通過細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞，因此導(dǎo)致CODCr去除率下降。更為重要的是，在偏堿性范圍，大部分微生物生長代謝受到抑制，特別是pH值為95時，幾乎所有的微生物都受到抑制，因此CODCr去除率明顯下降。

與對照組相比，添加Fe3+后，在所實驗的pH值范圍，CODCr去除率均提高，但提高幅度差別很大。在pH值65時，對照組和實驗組CODCr去除率差別不大，甚至在有些運行周期內(nèi)是相等的。而在偏離范圍不大時，如pH值55和75的條件下，兩組CODCr去除率差距也不大，但當(dāng)偏離正常pH值范圍較大時，如pH值85和95的條件下，兩組CODCr去除率差距明顯。表明在非正常條件下，F(xiàn)e3+可以提高系統(tǒng)的抗沖擊能力。這主要是因為Fe3+對微生物生長和酶活性具有刺激作用，導(dǎo)致實驗組中優(yōu)勢菌的量和活性均較對照組高。

在不同F(xiàn)e3+投加量下和不同pH值條件下，處理制漿中段廢水的好氧活性污泥系統(tǒng)運行5天，pH值變化對CODCr去除率的影響如圖2所示。

圖2不同F(xiàn)e3+投加量下pH值變化對CODCr去除率的影響由圖2可以看出，在pH值為65時，F(xiàn)e3+投加量對CODCr去除率的影響不大，接近于對照組。表明當(dāng)pH值處于所有微生物合適的生長代謝條件下，F(xiàn)e3+的加入對廢水處理效果沒有明顯的促進(jìn)作用。而當(dāng)pH值偏離合適范圍時，F(xiàn)e3+投加量對廢水處理效果的影響較為明顯，尤其是pH值為55、85和95時，當(dāng)Fe3+投加量為5 mg/L時，CODCr去除率與對照組的情況接近，對體系抗pH沖擊的能力改善不大。但當(dāng)Fe3+增加至30 mg/L時，CODCr去除率比對照組明顯增加，表明Fe3+投加量足夠的情況下，可以明顯提高活性污泥系統(tǒng)的抗pH值沖擊能力。但Fe3+繼續(xù)增加至60 mg/L時，系統(tǒng)仍然有較好的抗pH值沖擊能力，但與投加量30 mg/L的情況相比相差不大。

22pH值對微生物活性的影響

微生物活性可以用脫氫酶濃度表示。在其他條件不變的前提下探討不同pH值條件對活性污泥中微生物脫氫酶的影響如圖3所示。

圖3pH值對脫氫酶濃度的影響由圖3可知，對照組和實驗組的脫氫酶濃度隨pH值升高均呈先升高后下降的趨勢，在pH值65時達(dá)到最高值，分別為6242%和7839%。pH值在堿性范圍（如85和95）時脫氫酶濃度要比酸性條件下（如55）低得多。結(jié)果表明，脫氫酶的抗酸性比抗堿性強(qiáng)，其活性最適pH值范圍在中性附近，偏酸性或偏堿性都會抑制酶的活性[15]。

與對照組相比，實驗組微生物的脫氫酶濃度在每個pH值條件下均高于對照組的。一方面Fe3+對微生物活性的促進(jìn)作用使微生物對外界pH值的不利影響具備一定的抗沖擊能力，提高參與微生物代謝活動的酶的活性[16]。另一方面Fe3+的加入可以縮短微生物生長曲線的延滯期，增加微生物生長速率，從而增加活性污泥中的微生物的量，使得脫氫酶濃度提高[17]。

在堿性條件下，特別是pH值95時，即使加入Fe3+的實驗組，與中性條件相比，脫氫酶的濃度下降幅度也非常大，這是因為大部分Fe3+形成Fe（OH）3膠體或沉淀，削弱了Fe3+對酶的激活作用和對微生物生長的刺激作用。

23pH值對活性污泥絮凝性能的影響

在不同pH值下活性污泥中微生物胞外多聚物PN/PS的變化如圖4所示。

圖4pH值對PN/PS的影響由圖4可知，對照組和實驗組PN/PS值均隨pH值升高先增加后減少，在pH值65時達(dá)到最大值，且酸性條件下值高于堿性條件。與對照組相比，在整個實驗的pH值范圍，實驗組PN/PS值均要高。PN/PS這一比值表明活性污泥絮凝性的好壞，Xie等人[18]的研究表明，胞外多聚物中蛋白質(zhì)的比例對細(xì)胞表面疏水性和污泥絮凝性能具有重要的影響。PN/PS值降低使細(xì)胞表面疏水性增加，污泥絮聚性能下降，沉降性能惡化，從而影響出水水質(zhì)。

當(dāng)pH值處于正常范圍時，活性污泥中微生物生長及代謝活躍，分泌的胞外多聚物量和其組成（PN/PS）都在正常范圍，污泥保持良好的絮凝性能和沉降性能[19]。當(dāng)pH值超出正常范圍時，微生物受到抑制，在極端條件下甚至死亡，微生物無法正常合成胞外多聚物，甚至已經(jīng)形成的胞外多聚物被降解，即使合成胞外多聚物，其主要成分PN和PS的比例也會發(fā)生變化，導(dǎo)致污泥絮凝性能下降[20]。

Fe3+的加入對微生物生長起刺激作用，同時成為酶活性中心組分和新陳代謝途徑的一環(huán)[21]，使得在不同pH值條件下正常生長代謝的優(yōu)勢菌較對照組高，合成正常的胞外多聚物數(shù)量多，胞外多聚物中能夠保持正常PN/PS值。此外Fe3+本身就是一種絮凝劑，從而增強(qiáng)了污泥的可壓縮性和絮凝性。

3結(jié)論

31當(dāng)pH值為65時，實驗組和對照組的CODCr去除率均達(dá)到最大值，脫氫酶濃度和污泥絮凝性能最高。當(dāng)偏離正常pH值時，CODCr去除率下降。

32Fe3+的存在提高了制漿廢水的處理效果，特別是pH值明顯偏離正常值（pH值為85和95）時尤為明顯。

33脫氫酶的抗酸性比抗堿性強(qiáng)，另外，F(xiàn)e3+的存在提高了脫氫酶濃度即微生物活性。

34酸性條件下污泥沉降性能優(yōu)于堿性條件。實驗組PN/PS值均高于對照組，表明Fe3+的存在提高了污泥絮凝性能。

參考文獻(xiàn)

[1]Wilén B M， Balmér P. The effect of dissolved oxygen concentration on the structure， size and size distribution of activated sludge flocs[J]. Water Res.， 1999， 33： 391.

[2]Painter H A， Loveless J E. Effect of temperature and pH value on the growthrate constants of nitrifying bacteria in the activatedsludge process[J]. Water Res. 1983， 17： 237.

[3]Yuan H， Herzog B， Helmreich B， et al. Determination of optimal conditions for 5methylbenzotriazole biodegradation with activated sludge communities by dilution of the inoculum[J]. Sci. Total Environ.， 2014， 487： 756.

[4]Chong N M， Pai S L， Chen C H. Bioaugmentation of an activated sludge receiving pH shock loadings[J]. Bioresour. Technol.， 1997， 59： 235.

[5]Sürücü G， etin F D. Effect of temperature， pH and DO concentration on filterability and compressibility of activated sludge[J]. Water Res.， 1989， 23： 1389.

[6]Lan H X， Chen R， Ma P， et al. Cultivation and characteristics of micro aerobic activated sludge with weak magnetic field[J]. Desalin. Water Treat. 2015， 53： 27.

[7]Jin B， Wilén B M， Lant P. A comprehensive insight into floc characteristics and their impact on compressibility and settleability of activated sludge[J]. Chem. Eng.， 2003， 95： 221

[8]LAN Huixia， GENG Shiwen， LI Huijie， et al. Domestication of Aerobic Activated Sludge for Treatment of Pulping Middlestage Effluent in the Presence of Fe3+[J]. China Pulp & Paper， 2015， 34（10）： 8.

藍(lán)惠霞， 耿士文， 李慧潔， 等. Fe3+存在下制漿中段廢水好氧活性污泥的馴化[J]. 中國造紙， 2015， 34（10）： 8.

[9]LAN Shanhong， LI HuiJie， WANG Chuanlu， et al. Effect of Fe3+ on Physicochemical Properties of Aerobic Activated Sludge During Domestication by Pulping Middlestage Effluent[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2015， 30（4）： 18.

蘭善紅， 李慧潔， 王傳路， 等. Fe3+對制漿中段廢水馴化好氧活性污泥理化特性的影響[J]. 中國造紙學(xué)報， 2015， 30（4）： 18.

[10]LAN Shanhong， ZHANG Hao， LAN Huixia. Effect of Additional Carbon Concentration on PCP Degradation by Microaerobic Magnetic Activated Sludge[J]. China Pulp & Paper， 2017， 36（1）： 42.

蘭善紅， 張浩， 藍(lán)惠霞， 等. 葡萄糖濃度對微氧磁性活性污泥降解五氯酚的影響[J]. 中國造紙， 2017， 36（1）： 42.

[11]Chen Y C， Lin C J， Lan H X. Changes in pentachlorophenol（PCP）metabolism and physicochemical characteristics by granules responding to different oxygen availability[J]. Environ. Prog. Sustain. Energy， 2010， 29： 307.

[12]Schnell A， Sabourin M J， Skog S， et al. Chemical characterizationand biotreatability of effluents from an integrated alkaline peroxide mechanical pulping/machine finish coated（APMP/MFC）paper mill[J]. Water Sci. Technol.， 1997， 35： 7.

[13]Chou J D， Wey M Y， Liang H H， et al. Biotoxicity evaluation of fly ash and bottom ash from different municipal solid waste incinerators[J]. J. Hazard. Mater.， 2009， 168： 197 .

[14]Vermeulen A， Devlieghere F， Bernaerts K， et al. Growth/no growth models describing the influence of pH， lactic and acetic acid on lactic acid bacteria developed to determine the stability of acidified sauces[J]. International Journal of Food Microbiology， 2007， 119： 258.

[15]Blikstad C， Widersten. Functional characterization of a stereospecific diol dehydrogenase， FucO， from Escherichia coli： Substrate specificity， pH dependence， kinetic isotope effects and influence of solvent viscosity[J]. J. Mol. Catal. B： Enzym.， 2010， 66： 148.

[16]Liu S， Horn H. Effects of Fe（II）and Fe（III）on the singlestage deammonification process treating highstrength reject water from sludge dewatering[J]. Bioresour. Technol.， 2012， 114： 12.

[17]Vardanyan Z， Trchounian A. Fe（III）and Fe（II）ions different effects on enterococcus hirae cell growth and membraneassociated atpase activity[J]. Biochem. Biophys. Res. Commun.， 2012， 417： 541.

[18]Xie B， Gu J D， Lu J. Surface properties of bacteria from activated sludge in relation to bioflocculation[J]. J. Environ. Sci.， 2010， 22： 1840.

[19]More T T， Yadav J S S， Yan S， et al. Extracellular polymeric substances of bacteria and their potential environmental applications[J]. J. Environ. Manage.， 2014， 144： 1.

[20]Xie S， Wu Y， Wang W， et al. Effects of acid/alkaline pretreatment and gammaray irradiation on extracellular polymeric substances from sewage sludge[J]. Radiat. Phys. Chem.， 2014； 97： 349.

[21]Zhang P， Chen Y P， Guo J S， et al. Adsorption behavior of tightly bound extracellular polymeric substances on model organic surfaces under different pH and cations with surface plasmon resonance[J]. Water Res.， 2014； 57： 31.CPP（責(zé)任編輯：吳博士）