基于模糊數(shù)學家常味燒烤醬配方優(yōu)化及揮發(fā)性風味成分研究

張浩，陳剛，童柯箐，喬明鋒，彭毅秦，鄧靜，易宇文*

(1.四川旅游學院 食品學院，成都 610100；2.四川廣播電視大學 德陽分校綿竹工作站，四川 德陽 618000；3.四川旅游學院烹飪科學四川省高等學校重點實驗室，成都 610100)

燒烤是最原始的烹飪方式[1]，直接將食物置于柴(碳)火上加熱，食物及調料中氨基化合物和羰基化合物在受熱條件下發(fā)生美拉德反應釋放的香味以及柴火釋放出來的煙熏味夾雜在一起，形成燒烤的特殊風味, 深受消費者喜愛。燒烤醬是一種對燒烤原料進行賦味、著色的復合調味料，未出現(xiàn)燒烤醬以前，消費者在制作燒烤時以經驗分別添加各種調味料，這對普通消費者來說不易掌控其用量，制作的燒烤在風味、滋味和色澤等方面較差或者質量不統(tǒng)一。對燒烤醬進行標準化工藝和配方研究，可保證產品的一致性，方便使用，對企業(yè)與消費者都是必要的。

川菜博大精深，善于調味，乃中華文化的瑰寶，家常味是川菜中使用頻率較高的味型，具有微辣咸鮮、醇厚、回甜、蒜香等[2]，家常味燒烤醬是典型的復合調味料，為各種香辛料相互融合形成新的風味，而風味是評價燒烤醬優(yōu)劣的重要指標。隨著科學的進步，評價食品風味的方法包括人工感官評價、智能感官評價(電子鼻和電子舌等)和分子感官評價(液質聯(lián)用和氣質聯(lián)用等)。人工感官評價是最快捷、最高效、最直接、最權威的方法，但易受個人嗜好、生理狀況等影響，結果穩(wěn)定性、重復性差。電子鼻是一種模擬人生理嗅覺的仿生儀器，能夠快速判斷物品之間的差異，且重復性、穩(wěn)定性好，但不能說明樣品之間差異的化學物質基礎。氣質聯(lián)用技術(GC-MS)是氣相色譜加質譜技術的簡稱，其中氣相色譜是分離復雜有機物的有效方法[3]，質譜技術可有效進行定性分析，二者結合可實現(xiàn)復雜有機化合物的分離和定性[4]，能夠彌補電子鼻技術的不足，有效分析揮發(fā)性風味物質，廣泛應用于調味品[5]、乳類等[6,7]。

本文擬以家常味燒烤醬配方優(yōu)化和揮發(fā)性物質為研究對象，通過單因素、正交實驗結合模糊數(shù)學感官評價，確定家常味燒烤醬的配方，利用頂空固相微萃取(HS-SPME)和GC-MS分析家常味燒烤醬的主要揮發(fā)性物質，為保證產品的一致性和穩(wěn)定性奠定了基礎，解決了肉類食材燒烤操作繁冗、色澤不佳、入味不均、風味不協(xié)調等問題，對家常味燒烤醬的工業(yè)化生產具有一定的指導意義。

1 材料與方法

1.1 材料

郫縣豆瓣、保寧醋、料酒、醬油、豆豉、白糖、味精、嫩肉粉、色拉油、泡椒、大蒜、香蔥、老姜、二荊條干辣椒：購于成都市龍泉驛永輝超市。

1.2 設備

PC-420D專用磁力加熱攪拌裝置、75 μm CAR/PDMS手動萃取頭：美國Supelco公司；SQ680氣相色譜-質譜聯(lián)用儀：美國PerkinElmer公司；其他實驗室常用儀器、設備和器皿等。

1.3 工藝流程

工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程Fig.1 Process flow diagram

1.4 實驗操作及工藝要點

1.4.1 原料初加工

郫縣豆瓣、姜、蒜、豆豉、泡辣椒剁碎成0.1 cm×0.1 cm的粒，香蔥切成0.3 cm長的段。

1.4.2 工藝要點

香蔥油的制備：炒鍋置火上，加入色拉油，加熱至120 ℃，放入香蔥，將溫度升高到130 ℃，保留10 min，過濾，備用。

熟化：炒鍋置火上，將香蔥油加熱至120 ℃，加入郫縣豆瓣炒香至無明顯水汽時，加入姜、蒜、豆豉、泡辣椒粒，炒香備用。

二荊條辣椒粉的制備：二荊條辣椒處理成1 cm長的段。炒鍋置火上，加入二荊條辣椒，小火炒香，粉粹機磨碎，過50目振蕩篩，備用。

成品：將熟化的半成品中加入二荊條辣椒粉、味精、松肉粉、白糖、醋，用攪拌機攪勻即可。

1.5 配方優(yōu)化

川菜家常味配方中各種基礎調料的用量比較明確，但是有些基礎調料并不適合應用在燒烤醬中，比如蒜苗，作為燒烤醬，需要對其基礎調料的種類及數(shù)量進行一定的優(yōu)化，以適合作為燒烤的腌料。實驗邀請5位烹飪大師，以地方標準《川菜烹飪工藝》為基礎，制作5份家常味燒烤醬，統(tǒng)計5位大師各種基礎調料的用量，其結果見表1。

表1 基礎調料用量統(tǒng)計表Table 1 Statistical table of basic seasoning dosage

由表1可知，郫縣豆瓣、豆豉、白糖和大蒜用量的標準偏差較大，這說明這些基礎調料用量的離散程度較大，因此對它們進行單因素實驗。

1.5.1 單因素實驗

郫縣豆瓣選取270，300，330，360，390 g為梯度進行實驗；豆豉選取8，11，14，17，20 g為梯度進行實驗；白糖選取7，10，13，17，20 g進行實驗；大蒜選取5，8，11，14，17 g進行實驗。

1.5.2 正交實驗

通過前期的單因素實驗，對郫縣豆瓣醬、豆豉、白糖和大蒜的添加量進行L9(34)正交實驗，通過因素之間的相互影響，優(yōu)化配方，其因素表見表2。

表2 家常味燒烤醬配方優(yōu)化正交表Table 2 Optimization of orthogonal table for the formula of home-style barbecue sauce g

1.5.3 感官評價方法

感官評價小組由8人(4男4女)組成，在感官評價前先對其依據(jù)GB/T 29605-2013標準進行培訓。家常味燒烤醬的評價標準見表3，評價結果按照1.5.4的方法進行數(shù)據(jù)處理。

表3 感官評價標準表Table 3 The standard of sensory evaluation

1.5.4 感官評價模糊數(shù)學模型的建立

感官評價模糊數(shù)學模型的建立參照易宇文等人[8]的方法建立因素集(E)、評語集(F)和權重集因素集(G)。其中評語集為F={f1，f2，f3，f4}，為使組間差異明顯，取評價標準的中位數(shù)為F,即有F={9，7，5，2}。根據(jù)對消費者問卷調查結果獲得權重因子，其權重因子表示為G={0.2175，0.235，0.27，0.1375，0.14}。

模糊矩陣的確立和模糊轉換：8名感官評價員根據(jù)感官評定標準(見表3)對樣品的5個感官特性指標進行感官評價，得到的評分根據(jù)評價因素集進行評價等級確定，然后將不同等級的票數(shù)除以8得到模糊關系數(shù)字矩陣R。將權重集G和模糊關系數(shù)字矩陣R合成得到模糊關系評價集 Y=G×R，從而得到第i個樣品的評價結果 Yi=G×Ri。最后將模糊關系評價集Y和評語集矩陣F合成綜合評分矩陣T，即有T=Y×F。

1.6 揮發(fā)性風味物質的萃取與檢測

萃取條件：取最佳配方制得的樣品2.00 g置于15 mL樣品瓶中，加入攪拌子密封，磁力攪拌裝置溫度100 ℃，轉速75 r/min，平衡10 min，然后將老化(250 ℃，10 min)的萃取頭插入樣品瓶萃取60 min，隨后插入GC-MS進樣口，解吸10 min。

GC條件：進樣口溫度：250 ℃；色譜柱：Elite-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序：起始溫度40 ℃，保持3 min，以3 ℃/min升至60 ℃，保留1 min，再以6 ℃/min升至140 ℃，保留1 min，然后以20 ℃/min升至250 ℃，保留2 min；載氣：氦氣(99.999%)，流速1 mL/min，分流比5∶1。

MS條件：EI離子源，電子轟擊能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃；全掃描；質量掃描范圍為35～400 m/z；掃描延遲1.1 min；標準調諧文件。將質譜檢測結果與標準質譜庫(NIST 2011)對照，僅對正反匹配度均大于700的物質進行報道。

1.7 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)分析和作圖采用 Origin 9.1。

2 結果分析

2.1 單因素實驗結果

圖2 單因素實驗結果Fig.2 The results of single factor experiment

注：a為郫縣豆瓣；b為豆豉；c為白糖；d為大蒜。

郫縣豆瓣對感官評價結果的影響見圖2中a。郫縣豆瓣添加量為300 g時，感官評分最高。過多或者過少其感官評分都不高。因此，選擇270，300，330 g為豆瓣醬的適宜添加量，進行正交實驗。

豆豉對感官評價結果的影響見圖2中b。豆豉咸鮮味足，色澤棕紅偏黑。豆豉添加量為11 g時，感官評分最高。因此，選取8，11，14 g進行正交實驗。

白糖添加量對感官評價結果的影響見圖2中c。白糖添加量為10 g時，感官評分最高，繼續(xù)添加感官評分則降低，這可能是因為太甜掩蓋了其他味造成的。因此，選取7，10，13 g進行正交實驗。

大蒜添加量對感官評價結果的影響見圖2中d。正常情況下，家常味是添加蒜苗，但蒜苗不易保存，故用大蒜代替蒜苗。大蒜添加量為11 g時，感官評分最高。因此，選擇8，11，14 g進行正交實驗。

2.2 家常味燒烤醬配方優(yōu)化

2.2.1 家常味燒烤醬感官評價結果

參照表2進行L9(34)正交實驗，對實驗結果進行感官評價，其評價結果不求和，按照1.5.4進行數(shù)據(jù)處理，結果見表4。

表4 家常味燒烤醬感官評價得票統(tǒng)計Table 4 The voting statistics of sensory evaluation of home-style barbecue sauce

2.2.2 模糊數(shù)學感官評價數(shù)據(jù)處理

結合表4,參照易宇文等人的方法，以1號樣品為例，可得到評價維度E1={0，0，0.875，0.125}，E2={0,0.75,0.25,0},E3={0,0.875,0.125,0},E4={0.875,0.125,0,0},E5={0,0,1,0}。將得到的E1～E5轉換成數(shù)字矩陣，可得到：

同理可以得到R2～R9。

根據(jù)模糊數(shù)學評分模型原理，結合權重集G，用矩陣乘法計算各樣品的評價結果，即有：

Y1=R1×G=

同理可以計算出Y2～Y9。模糊數(shù)學綜合總分T=Y×F[F=(9，7，5，2)]，則

同理可計算出T2=7.5326； T3=7.6394；T4=8.8282；T5=7.3838；T6=6.5644；T7=7；T8=7.1894；T9=7.2280。

2.2.3 正交實驗結果

將2.2.2得到的模糊感官綜合總分帶入正交表，見表5。

表5 正交實驗結果Table 5 The results of orthogonal test of home-style taste barbecue sauce

由表5可知，對樣品感官質量影響的因素是D>C>A>B，即大蒜用量對樣品的影響最大，其次是白糖、豆瓣和豆豉，進一步分析可知最佳組合為A2B2C2D3,即300 g郫縣豆瓣，11 g豆豉，10 g白糖和14 g大蒜制作的樣品的感官評分最高，但最佳組合A2B2C2D3并不在正交實驗因素組合范圍內，因此需要驗證實驗。最佳組合的驗證實驗結果的感官評分為8.94，高于正交實驗因素組合，因此可以確定A2B2C2D3為樣品獲得最佳感官評分的組合。

2.3 揮發(fā)性物質

GC-MS的檢測和鑒定結果見表6。

表6 樣品揮發(fā)性成分GC-MS檢測結果[9-20]Table 6 Detection results of volatile components of the samples by GC-MS

續(xù) 表

樣品共檢測鑒定到56種揮發(fā)性物質，包括醇類9種、酯類6種、醛類12種、酮類4種、酚類2種、烯烴類13種、含硫化合物4種、其他化合物6種，占總總揮發(fā)性物質的87.18 %。黃湛[21]、劉平的研究確認苯乙醇、芳樟醇、糠醛、3-甲硫基丙醛、異戊醛、苯乙醛皆為郫縣豆瓣的特征風味物質。

醇類物質主要來源于發(fā)酵制品(郫縣豆瓣、醬油[22]、醋[23]、料酒[24])，其占揮發(fā)性物質的20.26%。醇類物質為樣品提供了花果香、甜香和黃油香等香味物質。研究表明，醇類物質的閾值較高[25]，因此對風味貢獻不大，樣品中的苯乙醇(閾值211)、芳樟醇(閾值6)等物質是郫縣豆瓣的特征風味物質，這2種物質的存在賦予了樣品郫縣豆瓣的風味特征。

酯類物質主要來源與醇類物質的相似，但還可能源于加入的料酒與其他基礎香料之間的化合物反應生成，其占總揮發(fā)性物質的3.86%。酯類物質閾值低，是一類十分重要的呈香物質[26]，給人花香、奶香和蜂蜜等生理印象，其還可掩蓋了游離脂肪酸帶來的不愉快的味道[27]，對樣品的風味有重要貢獻。樣品中檢測到較多的乙酯類物質(83.33%)，這些物質賦予樣品發(fā)酵辣椒的酸辣香氣[28]。

醛類占總揮發(fā)性物質種類的21%，與發(fā)酵制品密切相關(不飽和脂肪酸的氧化和斯特雷克爾氨基酸反應以及糖降解[29])。醛類物質給人花香、脂香、焦香和雞肉香等生理印象，閾值很低[30]，因此對樣品香味的貢獻大?？啡⒈揭胰?、正己醛和苯甲醛含量較高；壬醛是油酸氧化的產物，給人脂肪和植物氣息的生理印象；(Z)-2-庚烯醛具有蘑菇的香氣；糠醛(閾值3000～23000)、3-甲硫基丙醛、異戊醛(閾值0.2～2)、苯乙醛(閾值0.004)等物質是郫縣豆瓣的特征風味物質，賦予樣品郫縣豆瓣的氣息。

酮類物質種類少，含量低。酮類物質與不飽和脂肪的氧化、降解以及氨基酸的降解關系密切[31]。酮類物質給人花香、青香、蘑菇香等生理印象，一般認為酮類物質的閾值較高，對樣品風味的貢獻較小。

樣品共檢出2種酚類物質：4-乙基苯酚(閾值0.43)和4-乙基-2-甲氧基苯酚(閾值0.09)，閾值極低，其中4-乙基苯酚具有草棚味、馬廄味，屬于不良氣味[32]；4-乙基-2-甲氧基苯酚是郫縣豆瓣的特征風味物質，含量較低，給人焦香、辛香的生理印象。酚類物質一方面來自辣椒原料(郫縣豆瓣)[33]，一方面來自木質素或阿魏酸的降解而成[34]。這2種物質盡管閾值低，但含量也低，因此對樣品的風味影響不大。

烯烴類物質主要來源于郫縣豆瓣中的辣椒發(fā)酵[35]，含量較高的有肉桂烯(1.499%)、月桂烯(3.063%)、D-檸檬烯(13.109%)；α-水芹烯、莰烯、羅勒烯、檜烯等物質的來源既可是發(fā)酵辣椒也可是生姜，它們的存在對于掩蓋肉腥味具有積極作用[36]，這對燒烤醬來說具有重要意義。雖然烯烴類物質含量高，且種類較多，但由于其閾值較高，對樣品的風味貢獻有限[37]。

含硫化合物4種，占揮發(fā)性物質總量的5.443%。含硫化合物主要來源于大蒜、蔥等，給人以蒜香、洋蔥味等生理印象。通過前人對大蒜風味物質的研究表明：大蒜中的二烯丙基硫醚(淡香味)和二烯丙基二硫醚(強烈刺激性)被同時檢出的頻率較高[38,39]，這2種物質可能是大蒜的特征風味物質。含硫化合物在痕量條件下也會對菜肴的香氣特征產生重要影響[40]，因此含硫化合物對樣品的風味影響大，這與正交實驗中的結果有類似之處。

其他化合物6種，占總揮發(fā)性物質的15.234%，含量最高的是乙酸(12.305%)，其次是茴香腦(1.34%)。純凈的乙酸具有強烈的刺激性氣味；茴香腦具有茴香、辛香、甘草香的氣息。其他化合物含量較高，對樣品的風味物質的形成有一定的貢獻。

3 結論

實驗以家常味燒烤醬的配方優(yōu)化和揮發(fā)性物質為研究對象，通過單因素、正交實驗，結合模糊數(shù)學感官評價確定最佳工藝配方；通過GC-MS分析最佳配方樣品的揮發(fā)性物質。實驗結果表明：其他配料不變，郫縣豆瓣、豆豉、白糖和大蒜以56∶2∶2∶3的重量比制得的家常味燒烤醬感官評分最高。通過GC-MS分析檢測，共鑒定出56種化合物，其中醇類9種、酯類6種、醛類12種、酮類4種、酚類2種、烯烴類13種、含硫化合物4種、其他化合物6種，占總揮發(fā)物質的87.18%。酯類、醛類和含硫化合物對樣品的風味物質形成具有重要貢獻，可能是樣品的主要特征風味物質，這些物質來源于郫縣豆瓣和大蒜的可能性較大，因此樣品具有濃郁的郫縣豆瓣和大蒜的風味。實驗結果對家常味燒烤醬的工業(yè)化生產和香氣物質的品控具有一定的指導意義，對推動復合調味品的發(fā)展和豐富復合調味品的產品線以及風味指紋圖譜的建立具有積極意義。