郝 亮，張慧娜，閆建成，程麗君，關(guān)蘇軍，魯 云

(1. 天津市低碳綠色過程裝備國際聯(lián)合研究中心，天津市輕工與食品工程機(jī)械裝備集成設(shè)計(jì)與在線監(jiān)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300222；2. 天津大學(xué)仁愛學(xué)院，天津 301636；3. 東京理科大學(xué)物理學(xué)院，東京 162-8601；4. 千葉大學(xué)工學(xué)研究院機(jī)械系，千葉 263-8522)

2000年，日本學(xué)者 Nakamura等[1]就針對 TiO2中氧空位對其可見光催化降解去除 NO氣體的影響進(jìn)行了研究，但該研究并沒有引起足夠的重視．直到2011年，陳曉波等[2]利用在氫氣氣氛中高溫煅燒納米TiO2粉末，在其表面引入氧空位及大量無序結(jié)構(gòu)等，使其強(qiáng)烈地吸收可見光，進(jìn)而極大地提高了可見光催化產(chǎn)氫效率．由此，引入并調(diào)控氧空位成為改善光催化材料活性的重要手段且備受矚目，因而成為研究的熱點(diǎn)之一．氧空位不僅存在于氧化物中，而且存在于所有含氧化合物中．盡管其具有眾多優(yōu)點(diǎn)，如：化學(xué)穩(wěn)定性高、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉和對人體無毒等，許多半導(dǎo)體材料，如：TiO2、SnO2、ZnO、In2O3、WO3、NiO、SrTiO3、BiOCl和 Bi2O2CO3等，因?yàn)槠浣麕挾染?3.0eV以上，對可見光響應(yīng)性十分低，而基本沒有可見光催化活性．眾所周知，可見光催化活性的改善是當(dāng)前光催化領(lǐng)域的最重要研究方向之一，也是光催化技術(shù)能否實(shí)用化的關(guān)鍵．通過氧空位的引入和調(diào)控來提高光催化材料活性尤其是可見光催化活性，作為當(dāng)前光催化研究熱點(diǎn)之一，相關(guān)實(shí)驗(yàn)及模擬計(jì)算研究已經(jīng)取得了重要成果．已有研究結(jié)果表明，氧空位與光催化材料的物理化學(xué)特性，包括光催化材料的電子結(jié)構(gòu)[3-4]、幾何結(jié)構(gòu)[5-6]、吸光特性[7-8]、表面吸附解離特性[9-10]等都有密切關(guān)系．一般而言，TiO2表面氧空位的形成能夠形成不成對的電子或者 Ti3+，進(jìn)而導(dǎo)致其電子結(jié)構(gòu)中形成施主能級[11]；氧空位的形成導(dǎo)致原來氧原子的位置空缺，進(jìn)而影響周圍的原子進(jìn)行重排[12-13]．此外，因?yàn)樵趦r(jià)帶和導(dǎo)帶間形成一個(gè)施主能級，導(dǎo)致其具有可見光吸收特性[14-16]；氧空位還影響光生電子空穴對的分離和遷移[17-19]，進(jìn)而影響著光催化活性．基于以上原因，發(fā)展氧空位調(diào)控型光催化材料的可控制備方法并開發(fā)出具有高可見光催化活性的氧空位調(diào)控型光催化劑是值得期待的.

本文參考相關(guān)文獻(xiàn)，對氧空位的概念和分類、氧空位對光催化材料物理化學(xué)性能的影響、氧空位對光催化性能的影響、氧空位的表征及氧空位的引入和調(diào)控方法等進(jìn)行詳盡的總結(jié)．希望能夠使光催化研究者增強(qiáng)對氧空位的認(rèn)識(shí)，并在高性能光催化材料的設(shè)計(jì)中有所啟發(fā)和幫助．

1 氧空位概述

1.1 氧空位的概念

氧空位是指在金屬氧化物或者其他含氧化合物中，晶格中的氧原子(氧離子)脫離，導(dǎo)致氧缺失，形成的空位，圖 1給出了 TiO2表面氧空位存在及在光催化中作用示意圖[20]．氧空位是半導(dǎo)體材料尤其是金屬氧化物半導(dǎo)體中最常見的一種缺陷，對半導(dǎo)體材料的性能有著重要影響．

1.2 氧空位的分類

按照所處的空間位置不同，氧空位可以分為表面氧空位和體相氧空位[21-22]．如果按照氧空位對光催化性能影響不同進(jìn)行更細(xì)致的分類，體相氧空位又可以分為次表面氧空位和體相氧空位兩種[23]．如果按照束縛電子數(shù)進(jìn)行分類，可以分為束縛雙電子型氧空位(有效電荷為 0，即 F中心)、束縛單電子型氧空位(有效電荷為+1，即 F+中心)和無束縛電子型氧空位(有效電荷為+2)[24-25]. 氧空位的種類不同，對光催化材料的物理化學(xué)性能以及光催化活性影響亦不同，將在下面的討論中詳細(xì)敘述．

圖1 TiO2表面氧空位及在光催化中作用示意圖Fig. 1 Schema of oxygen vacancies in the surface of TiO2 and their role

2 氧空位的表征方法

當(dāng)前，氧空位的表征手段主要有電子顯微技術(shù)(electron microscopy，EM)和電子順磁共振技術(shù)(electron paramagnetic resonance，EPR)．電子顯微技術(shù)是一種利用高分辨和放大倍率的電子顯微鏡對材料進(jìn)行特征分析的分析技術(shù)，而應(yīng)用于氧空位表征的電子顯微技術(shù)主要有掃描隧道電子顯微技術(shù)(scanning tunneling electron microscopy，STM)[26-27]和高分辨透射電子顯微技術(shù)(high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM)[28-30]．STM 一般用于觀察表面氧空位及其與外界分子之間的相互作用，而HRTEM用于觀察表面及體相氧空位．圖2給出了氧空位的 STM 和 HRTEM 圖像[27,31]，可以清楚地看出，HRTEM 雖然可以看到氧空位缺陷的存在，但是由于分辨率的限制，得到的氧空位圖像信息仍然比較模糊．

電子順磁共振(EPR)是由不配對電子的磁矩發(fā)源的一種磁共振技術(shù)，可以定性和定量檢測物質(zhì)原子或分子中所含的不配對電子，并探索其周圍環(huán)境的結(jié)構(gòu)特性．對自由基而言，軌道磁矩幾乎不起作用，總磁矩的絕大部分來源于電子自旋的貢獻(xiàn)，所以電子順磁共振也稱為“電子自旋共振”(electron spin reso-nance，ESR)，EPR能夠準(zhǔn)確地確認(rèn)材料中氧空位的存在與否以及狀態(tài)[32-34]．但是需要注意到，因?yàn)?EPR只能檢測到不配對電子，所以它只能檢測束縛單電子型氧空位，而對束縛雙電子型及無束縛電子型氧空位不會(huì)產(chǎn)生相應(yīng) EPR信號(hào)[33]．束縛單電子型氧空位對應(yīng)的 g因子一般介于 2.001～2.004[35-38]，如圖 3[33]所示．而該 g因子值對應(yīng)的束縛單電子型氧空位一般認(rèn)為是處于體相而非表面[22,39-41]；表面氧空位因?yàn)橥ǔＪ鞘`雙電子型而不能被 EPR直接探測到，但是它們能夠還原毗鄰的 Ti4+形成 Ti3+，所以可以通過光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)探測 Ti3+而間接地證實(shí)表面氧空位的存在．但是，因?yàn)楦鞣N原因，很多研究也用EPR表征證明表面氧空位的存在[17,35-36]．現(xiàn)有研究表明，表面氧空位對光催化材料物理化學(xué)性能有顯著影響，因此，其相關(guān)的研究也最多．對氧空位位置的表征，現(xiàn)階段大多采用HRTEM結(jié)合EPR的分析方法進(jìn)行．

圖2 氧空位的STM圖像和HRTEM圖像示例Fig. 2 STM and HRTEM images of oxygen vacancies

圖3 不同溫度氫化處理的TiO2樣品EPR信號(hào)Fig. 3 EPR signals of TiO2 samples prepared at different hydrogenated temperatures

3 氧空位的引入方法

氧空位的引入方法很多，主要有加溫氫化法、離子摻雜法、高能粒子轟擊法、氣氛脫氧法、機(jī)械化學(xué)力法和化學(xué)反應(yīng)法等．

3.1 加溫氫化法

2011年，陳曉波等[2]將納米 TiO2粉末在高溫氫氣氣氛中煅燒，制得了黑色的帶有表面缺陷的 TiO2納米晶粉末，該黑色粉末表現(xiàn)出極高的可見光催化光解水制氫效率．該方法是利用氫氣與 TiO2晶格中的氧反應(yīng)，產(chǎn)生含氧空位的 TiO2-x與 H2O．分析表明，大量的表面缺陷包括Ti3+以及Ti-H的形成在TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶間引入了一個(gè)中間雜質(zhì)能級，進(jìn)而極大地增強(qiáng)了其可見光的吸收及可見光光解水制氫效率，圖4給出了制備的黑色 TiO2粉末的外觀照片以及高分辨電鏡照片等信息[2]．該研究也揭開了晶體缺陷改善光催化活性研究的序幕．

圖4 高溫氫化處理對 TiO2納米粉末電子態(tài)密度、顏色及形貌的影響Fig. 4 Influence of hydrogenation at elevated temperatures on the electronic density，color and morphology of TiO2 nanoparticles

在一定的溫度 (一般 100～800℃)將制備得到的含氧化合物光催化材料放置在真空或者低壓環(huán)境內(nèi)通入不同流速的氫氣，使含氧化合物表面的氧與氫分子發(fā)生反應(yīng)形成水分子，從而在光催化劑的表面甚至是體相中形成氧空位．Chen等[42]將BiFeO3納米粉末在氫氣氣氛中加熱至120～200℃并保溫 8h，制得了含有表面氧空位的納米粉末. Zhang等[43]將納米多孔BiVO4薄膜放置在N2/H2混合氣體中，400℃加熱30min，在其表面以及次表面引入了氧空位．此外，可以經(jīng)過氫化處理引入氧空位的材料體系還有TiO2[12,44-46]、ZnO[47-48]和WO3[49-50]等.

3.2 離子摻雜法

離子摻雜法作為改善可見光催化活性的常用手段已經(jīng)使用了超過 30年[51]．不管是金屬離子還是非金屬離子摻雜經(jīng)常伴隨著氧空位的形成．至于此過程中氧空位的形成機(jī)制現(xiàn)在仍不是很清楚．2005年，Li等[52]利用噴霧熱解法制備了 F離子摻雜的 TiO2粉末，該粉末在可見光催化降解乙醛和三聚乙烯中表現(xiàn)出非常高的活性，可見光催化活性的產(chǎn)生是因?yàn)檠蹩瘴坏囊耄甈L譜證實(shí)伴隨著 F離子的摻雜引入了兩種類型的氧空位：束縛單電子型氧空位和束縛雙電子型氧空位．Rumaiz等[53]和Wu等[54]分別在TiO2中摻雜 N離子增強(qiáng)其可見光催化活性，在引入 N離子的同時(shí)引入了氧空位．其可見光催化活性要?dú)w因于N離子的摻雜以及氧空位的引入．

除了非金屬離子摻雜，金屬離子摻雜同樣也可以引入氧空位．Jing等[55]利用溶膠凝膠法制備了Zn離子摻雜的 TiO2納米顆粒，Zn離子的摻雜在 TiO2表面引入了氧空位，表面氧空位的形成對該材料光催化降解苯酚起著至關(guān)重要的作用，且表面氧空位越多，其PL譜以及SPS譜(表面光電壓)的信號(hào)越強(qiáng)，光催化活性越強(qiáng)．Zhang等[56]通過 Zr離子摻雜 Bi2WO6引入氧空位，氧空位作為正電荷中心能夠容易地捕獲電子，進(jìn)而延長電子壽命；此外，氧空位的形成有利于O2分子在其表面的吸附，因此有利于吸附的O2分子被捕獲的電子還原形成超氧自由基．其他金屬離子，如 V5+[57]和 Sn4+[58]等離子的摻雜同樣也可以在TiO2晶體中引入氧空位．

3.3 高能粒子轟擊法

一系列研究表明：高能電子和離子等能夠解離TiO2表面上的氧離子和中性原子，進(jìn)而產(chǎn)生氧空位.高能電子和離子能夠?qū)⒈砻娴?Ti—O鍵打開，進(jìn)而將O原子或離子移出表面而產(chǎn)生氧空位[59-62]．Wang等[59]利用電子束輻照和 Ar+轟擊的方法在 TiO2的表面引入氧空位．Yim 等[60]利用電子轟擊方法引入并調(diào)控金紅石型 TiO2表面氧空位及其濃度，同樣的結(jié)果也得到 Scheiber等[61]和 Stevin等[62]的證實(shí)．通過這種方法不僅可以在氧化物中，也可以在其他的含氧化合物中引入氧空位．例如：Ye等[63]以及 Sarwan等[64]利用紫外光輻照的方法在 BiOCl納米片中引入氧空位．Suwanwong等[65]利用相同方法在 SrTiO3中引入表面氧空位．

除了電子束、離子束和光子束外，等離子體處理也可以引入氧空位．例如：Nakamura等[1]利用等離子體處理在 TiO2中引入了氧空位，并將 NO氣體可見光催化降解活性大幅地提高．在制備高性能染料敏化太陽能電池過程中，利用同樣的辦法也可以將氧空位引入到氧化物中[66-67]．

3.4 氣氛脫氧法

通過在一定的氣氛環(huán)境下高溫?zé)崽幚?通常大于 400℃)也可以在 TiO2等氧化物或者其他含氧化合物引入氧空位，這種氣氛環(huán)境通常是真空[68-70]、Ar[71-72]、N2[73-74]、He[75]氣氛．根據(jù)氧在接觸界面兩相間平衡原理，利用標(biāo)準(zhǔn) Kr?ger-Vink表示法，高溫下氧空位的產(chǎn)生遵循下列的平衡關(guān)系：

該反應(yīng)的平衡常數(shù)K可以表示為

上式可以變形為

這里 OO表示晶格氧；VO為氧空位；p(O2)為氧分壓．從式(3)可以看出，氧空位濃度隨著氧分壓的降低而增大．因此，欠氧條件下的高溫?zé)崽幚碛欣谘蹩瘴坏男纬蒣21]．

3.5 化學(xué)反應(yīng)法

將含氧化合物光催化劑與特定還原劑混合，在室溫或者加熱條件下，可以將氧從含氧化合物的晶格中抽出形成氧空位．本課題組在前期研究中將 TiO2涂層與碳粉混合，并在空氣環(huán)境中加熱到一定溫度形成氧空位和Ti3+，實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到了XPS和EPR等表征手段的證實(shí)[76]．Yu等[77]將乙二醇作為還原劑在Bi2O2CO3中引入氧空位；Liu等[78]利用 TiCl3作為還原劑在 WO3中引入氧空位；Yan等[79]利用 NaBH4還原CoFe2O4并在其晶格中引入氧空位．

3.6 機(jī)械化學(xué)力法

通過機(jī)械化學(xué)力也就是常見的球磨方法，對球磨的粉末施加機(jī)械剪切力和壓力，在粉末中引入大量的晶格畸變，使氧原子脫離原有的晶格位置而引入氧空位．Daiko等[80]利用行星球磨機(jī)實(shí)施機(jī)械化學(xué)力在ZnO表面引入氧空位；同樣的研究也證實(shí)機(jī)械化學(xué)力可以在氧化物中引入氧空位[81-83]．

4 氧空位對材料物理化學(xué)性能的影響

氧空位的引入會(huì)對材料的物理化學(xué)特性，包括體系的電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)、材料吸光特性以及表面吸附特性等產(chǎn)生重要影響．

4.1 氧空位對電子結(jié)構(gòu)的影響

氧空位對引入體系電子結(jié)構(gòu)的影響通常是利用密度泛函理論(density function theory，DFT)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法進(jìn)行研究的．通常，單個(gè)氧空位的形成會(huì)在其位置處有一個(gè)或者兩個(gè)電子局域化．該局域化的電子會(huì)對 TiO2電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生直接影響，具體而言就是在 TiO2導(dǎo)帶下方產(chǎn)生一個(gè)施主能級，該能級位于導(dǎo)帶下 0.75～1.18eV，如圖 5[1,21]所示．此外，從 TiO2(110)表面橋氧脫離出的中性氧原子在其相鄰的五配位 Ti原子的 3d軌道形成了兩個(gè)局域化的未成對電子[84]．DFT計(jì)算結(jié)果表明，三配位氧空位的形成在 TiO2導(dǎo)帶下產(chǎn)生了兩個(gè)淺施主能級，而一個(gè)淺施主能級與兩配位橋接氧空位情況下出現(xiàn)的另一個(gè)深施主能級耦合[85]．總而言之，氧空位的形成還會(huì)引起其相鄰的 Ti原子過量電子的重新分布，并在Ti 3d軌道形成的導(dǎo)帶下形成淺施主能級．在 TiO2中，這些施主能級隨著氧空位的增加而增加，甚至?xí)诟哐蹩瘴粷舛鹊匿J鈦礦型TiO2中與導(dǎo)帶重疊．

圖5 具有氧空位的銳鈦礦型TiO2帶結(jié)構(gòu)模型Fig. 5 Band structure of anatase TiO2 with oxygen vacancy

4.2 氧空位對幾何結(jié)構(gòu)的影響

原來氧原子的位置因?yàn)檠踉尤笔纬裳蹩瘴?，這必然會(huì)導(dǎo)致周圍原子的重排，這從拉曼光譜可以得到證實(shí)[86]．因?yàn)檠踉拥娜笔?，為了增?qiáng)與其結(jié)合的其他晶格部分，其臨近的三個(gè) Ti原子趨向于遠(yuǎn)離氧空位，這種向外馳豫降低了三個(gè) Ti懸掛鍵間的重疊并且使得Ti—O鍵的鍵長變小[87]．對Cu2O表面氧空位的研究表明，引入的表面氧空位導(dǎo)致其最接近表面的三個(gè)原子層產(chǎn)生馳豫，盡管這種馳豫程度較小，與完美表面相比，這種馳豫是限定在很小范圍的，并且主要產(chǎn)生在氧空位的附近[88]．也有研究表明，MnO2中大量氧空位的引入可以導(dǎo)致顯著的結(jié)構(gòu)扭曲，當(dāng)有足夠的氧空位出現(xiàn)后就會(huì)導(dǎo)致一個(gè)新相 β-MnO2的形成[89]．相比較氧空位對其他物理化學(xué)特性的影響，對電子結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)影響的研究仍然較少．

4.3 氧空位對吸光特性的影響

對光催化劑而言，吸收光線是產(chǎn)生光催化氧化還原反應(yīng)的必要前提，只有光催化劑吸收了光線，才能在其表面激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對．然而由于 TiO2其自身禁帶寬度較大(金紅石型為 3.0eV，銳鈦礦型為 3.2eV)，只有波長小于 413nm(金紅石型)、388nm(銳鈦礦型)的光線才能將價(jià)帶上的電子激發(fā)到導(dǎo)帶產(chǎn)生光生電子-空穴對，因而，如何讓其吸收可見光并激發(fā)價(jià)帶電子成為光催化研究領(lǐng)域最重要課題之一．

通過引入氧空位，在 TiO2的導(dǎo)帶下方引入一個(gè)施主能級，減小了其禁帶寬度，進(jìn)而將其光吸收邊界延伸到可見光甚至是近紅外波段[22,90]．除了 TiO2這種最常見的光催化劑可以利用引入氧空位增強(qiáng)可見光吸收并提高可見光催化活性外，還有其他一些金屬氧化物，如 SnO2[91]、ZnO[8,92]、In2O3[93]、WO3[94-95]和一些含氧化合物，如 Bi2WO6[56,96-99]、SrTiO3[19,100]、BiOCl[101-102]、BiOBr[103-104]和 BiOI[105-106]等，也可以利用該方法進(jìn)行性能改善．同時(shí)也有研究表明，無論是表面氧空位還是體相氧空位，都能夠增強(qiáng)可見光的吸收[22]；但是在光生電荷的轉(zhuǎn)移過程，兩者的作用則截然相反[22]．

4.4 氧空位對表面吸附的影響

作為催化反應(yīng)，反應(yīng)物無論是液相還是氣相，首先必須吸附在光催化劑表面才能進(jìn)行后面的氧化還原反應(yīng)，因此，吸附是光催化反應(yīng)發(fā)生的前提條件．其中，最重要也是研究最多的吸附分子包括 O2、H2O、CO2和 N2等，下面將分別就這些分子在含有氧空位的光催化劑表面的吸附情況進(jìn)行詳細(xì)討論．

DFT計(jì)算表明[107]：與完美 TiO2表面相比，表面氧空位的引入有利于 O2分子的吸附．氧空位引入過程中產(chǎn)生的過量電子在臨近的 Ti離子附近重新分布，外來的 O2可以以超氧態(tài)或者過氧化態(tài)形式吸附在氧空位．更早的研究[108]表明：在低溫條件下，兩個(gè)O2分子能夠化學(xué)吸附在一個(gè)氧空位上，這些吸附的氧分子即使退火到700K仍然不會(huì)脫附；而當(dāng)退火到200～400K時(shí)，這兩個(gè)O2分子轉(zhuǎn)變?yōu)楹兴膫€(gè)O原子的其他物種．另一方面，當(dāng)只有一個(gè) O2分子吸附在一個(gè)氧空位上時(shí)，加熱到150K以上這個(gè)氧分子解離而填補(bǔ)氧空位．更有實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果[109]指出，即使溫度低至120K，O2分子的解離吸附以及解離后的氧填充氧空位同樣可以發(fā)生．外界 O2分子不僅與表面氧空位發(fā)生作用，也會(huì)與次表面氧空位反應(yīng)[110]，在五配位Ti位置處吸附的以超氧態(tài)形式存在的O2，通過與氧空位的反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^氧化態(tài)．總之，與完美的表面相比，含有表面或者次表面氧空位的帶負(fù)電的表面更易吸附 O2，且吸附產(chǎn)生的超氧自由基對于促進(jìn)電荷分離以及氧化有機(jī)污染物更有利[21，111]．對于表面不存在缺陷的 ZnO而言，O2更容易以物理吸附為主，因?yàn)榛瘜W(xué)解離吸附需要更高的能量．而存在表面氧空位的 ZnO表面，O2的解離吸附從能量上更容易進(jìn)行，其中的一個(gè)氧原子填充原來的氧空位，另一個(gè)氧原子位于兩個(gè)相鄰的 Zn原子之間，形成一個(gè)橋氧吸附．而該橋氧可以沿著 Zn-O二聚體列擴(kuò)散并捕獲填充另一個(gè)氧空位[112]．

表面吸附 H2O對光催化劑十分重要，因?yàn)楸砻嫖降?H2O與光催化表面發(fā)生相互作用在很大程度上影響著光催化氧化還原反應(yīng)．STM觀察及DFT計(jì)算結(jié)果表明：表面氧空位的引入可以通過形成橋羥基而解離H2O分子[113]，氧空位處H2O分子解離而迅速羥基化，DFT計(jì)算表明未成對的橋羥基在TiO2(110)表面是十分穩(wěn)定的[109]．而氧空位與H2O分子發(fā)生反應(yīng)形成羥基的速率則是由 H2O的擴(kuò)散速率決定的[114]．而每個(gè)氧空位上吸附的H2O分子的解離是通過將一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移到臨近的氧原子形成兩個(gè)羥基，H2O解離是由氧空位的密度決定的，只要有 H2O分子擴(kuò)散到氧空位處就可以進(jìn)行[115]．而另一方面，從能量角度而言，H2O的化學(xué)解離吸附更易發(fā)生在存在表面缺陷的 TiO2表面；而H2O分子物理吸附更易在具有完美的 TiO2表面發(fā)生[116-117]．不僅表面氧空位，次表面氧空位同樣也可以與吸附的 H2O分子發(fā)生相互作用[118]．當(dāng) H2O 吸附在表面時(shí)，表面氧空位相比次表面氧空位，從能量上講變得更加穩(wěn)定，進(jìn)而次表面氧空位可以以較小的能壘躍遷到表面．表面氧空位的存在可以極大地方便吸附的 H2O分子發(fā)生解離．反應(yīng)的路徑與另一種反應(yīng)路徑具有相似的能壘，這表明次表面氧空位可以直接或者間接地通過表面氧空位使吸附的 H2O分子發(fā)生解離．除了 TiO2外，學(xué)者們還研究了 SrTiO3[119]、Cu2O[120]和 CeO2[121]等表面H2O的吸附，研究結(jié)果表明：氧空位的存在均有利于H2O的解離吸附．

因日益嚴(yán)重的環(huán)境問題及全球化變暖趨勢，CO2的光催化還原引起了越來越多的重視，但因其較低的轉(zhuǎn)化效率該方面的研究始終沒有重大突破．因其較強(qiáng)的鍵合作用，CO2要實(shí)現(xiàn)光催化還原，首先要解決其吸附和活化的問題．DFT計(jì)算研究表明[122]：氧空位在銳鈦礦型 TiO2(001)表面上的 CO2的解離吸附發(fā)揮著重要作用，與完整晶體相比，其吸附位點(diǎn)從四個(gè)增加到六個(gè)，TiO2表面電荷轉(zhuǎn)移到 CO2，C—O 鍵尺寸的增大降低了其鍵能，進(jìn)而將反應(yīng)能壘從113.6kcal/mol(475kJ/mol)減小到了最低 45kcal/mol(188kJ/mol)；CO2中的一個(gè) O 原子更容易去填補(bǔ)氧空位進(jìn)而形成 CO．Indrakanti等[123]從量子力學(xué)角度出發(fā)，利用DFT計(jì)算也證明了存在氧空位的TiO2更容易發(fā)生電子從基體到 CO2的轉(zhuǎn)移．而 Pipornpong等[9]直接計(jì)算出了 CO2分子在無表面缺陷電中性表面物理吸附和存在表面氧空位的自旋非極性表面化學(xué)吸附的吸附能分別為-9.03kcal/mol(-37.8kJ/mol)和-24.66kcal/mol(-103kJ/mol)；此外，CO2在存在氧空位 TiO2表面的活化能比完美 TiO2晶體表面(001)的要低．

空氣中大量的 N2氣體為制備 NH3等工業(yè)氣體提供了充足的原材料，通過光催化可以使水與氮?dú)夥磻?yīng)制備氨氣．同樣，氮?dú)庠诠獯呋牧媳砻娴奈胶突罨瘜獯呋瓢敝陵P(guān)重要．Ye等[124]利用 Bi5O7Br在太陽光輻照條件下制備氨氣，氨氣產(chǎn)生速率高達(dá)1.38mmol·h-1·g-1，表觀量子效率超過 2.3%(輻照光波長為 420nm)；此外，該研究還表明氧空位有利于 N2分子的化學(xué)吸附及 N2的激活．Hirai等[125]的研究也表明，TiO2表面氧空位的引入也同時(shí)產(chǎn)生了 Ti3+，而Ti3+作為 N2分子的吸附活性位及光生導(dǎo)帶電子的捕獲陷阱，促進(jìn)了N2的還原．

5 氧空位對電荷分離及光催化性能的調(diào)控

因?yàn)檠蹩瘴凰幬恢貌煌?，對電荷分離的影響亦不同．一般而言，表面氧空位的引入不僅可以在光催化劑的導(dǎo)帶下方形成一個(gè)缺陷態(tài)從而減小其禁帶寬度而增大可見光吸收，更可以作為光生電子的捕獲中心從而抑制光生電子-空穴對的再復(fù)合率，從而提高其光催化性能[12,22,41,44,126-127]．光生電子-空穴對的再復(fù)合以及載流子壽命可以通過對半導(dǎo)體的穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)光致發(fā)光光譜測定[128]．盡管如此，當(dāng)氧空位濃度高到一定程度時(shí)，氧空位又可以作為電荷復(fù)合中心并且降低自由電荷的移動(dòng)度，進(jìn)而降低可見光催化活性[19,129]．換言之，表面氧空位濃度在改善光催化活性時(shí)存在一個(gè)最優(yōu)值，當(dāng)超過這一數(shù)值時(shí)，光催化活性會(huì)降低．

研究[130]表明：位于銳鈦礦 TiO2次表面的氧空位比表面氧空位更穩(wěn)定；銳鈦礦 TiO2(101)氧空位擴(kuò)散路徑計(jì)算表明：從表面到次表面的擴(kuò)散能壘足夠低以確保在適當(dāng)?shù)谋砻嫱嘶饻囟认卵蹩瘴辉诒砻婧痛伪砻骈g的迅速平衡．同時(shí)，DFT計(jì)算表明[131]：次表面的氧空位很容易擴(kuò)散到表面形成表面氧空位而直接參與吸附分子的解離及光催化氧化還原反應(yīng)．

普遍認(rèn)為：體相氧空位作為光生電子-空穴的捕獲中心，增大了光生電荷的復(fù)合，使得體相中遷移到表面參與光催化氧化還原反應(yīng)的有效電荷數(shù)量減少[41,132]．但同時(shí)，體相氧空位的引入可以在導(dǎo)帶下方形成一個(gè)雜質(zhì)能級，進(jìn)而增強(qiáng)材料的可見光吸收[41].另一方面，有研究者認(rèn)為：體相氧空位的引入，通過增強(qiáng)可見光吸收產(chǎn)生更多的羥基自由基和較小的光生電荷復(fù)合率，從而提高可見光催化活性[133]．此外，也有研究[134]表明：納米顆粒的尺寸對氧空位的影響也十分重要，當(dāng)納米顆粒直徑小于 10,nm時(shí)，體相氧空位在改善光催化活性中起主要作用；而當(dāng)直徑大于10,nm 時(shí)，表面氧空位在調(diào)節(jié)光催化性能中占據(jù)主導(dǎo)作用．但需要注意的是，光催化反應(yīng)中涉及到的因素十分多，且這些因素相互影響交織在一起，因此，很難分辨出單一因素的影響，光催化活性反映的是一個(gè)綜合作用的結(jié)果．鑒于此，更有相當(dāng)一部分學(xué)者的研究表明：表面/體相氧空位的比值在光催化活性改善中起到至關(guān)重要的作用[22]．本課題組的最新研究表明，當(dāng)表面/體相氧空位的比值在一個(gè)適中范圍內(nèi)時(shí)，光催化活性比較優(yōu)異[76]．而李遠(yuǎn)志團(tuán)隊(duì)[135]以及李蘭東團(tuán)隊(duì)[127]的研究表明，光催化活性隨著表面/體相氧空位濃度比的提高而得到改善．

6 氧空位的調(diào)控方法

氧空位的位置及濃度等參數(shù)變化對光催化氧化還原反應(yīng)有重要影響．一般認(rèn)為，表面氧空位直接影響有機(jī)分子和其他氣體分子的吸附[107-110]、對光線的吸收[90]以及光生電荷的分離[126-129]，大部分研究都認(rèn)為表面氧空位的產(chǎn)生可以增強(qiáng)其光催化活性．而體相氧空位雖然可以增強(qiáng)光線的吸收[41]，但是更多的是作為光生電子-空穴的復(fù)合中心而存在，因而被認(rèn)為會(huì)降低其光催化活性[132]．此外，氧空位濃度的不同也會(huì)對光催化活性產(chǎn)生可逆性的影響[129]．通過不同的方法可以對光催化劑中的氧空位的位置及濃度進(jìn)行有效調(diào)控，進(jìn)而使其達(dá)到設(shè)計(jì)要求．

通過控制還原性熱處理反應(yīng)的溫度和時(shí)間改變氧空位的濃度是一種常用的調(diào)控方法．Tan等[19]將制備得到的SrTiO3與還原劑NaBH4的混合物放入到氬氣中，在 300～375℃條件下熱處理 30～60min，可以制備得到含有不同氧空位濃度的 SrTiO3-x．也有研究者通過還原高價(jià)態(tài)金屬氧化物得到含有氧空位的低價(jià)態(tài)金屬氧化物．例如：Wang等[8]將制備得到的ZnO2在空氣中不同溫度退火不同時(shí)間制備氧空位含量不同的ZnO2-x.

一般而言，氧空位的引入均是從表面開始，也就是說先產(chǎn)生表面氧空位，隨著處理時(shí)間的延長，可能會(huì)產(chǎn)生體相氧空位．在適當(dāng)?shù)耐嘶饤l件下，體相氧空位可以轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫜蹩瘴?，但是反之則不能[130-131].目前，通過熱處理的方法來改變氧空位位置的研究還未見報(bào)道．

7 問題與展望

通過氧空位的引入及調(diào)控改善光催化活性，已經(jīng)取得了較大的成果，也初步掌握了氧空位對于光催化材料的吸附特性、吸光特性、幾何及電子結(jié)構(gòu)、光生電荷分離及轉(zhuǎn)移等的過程及其機(jī)制．但是，對氧空位的表征仍然缺乏有效手段，所獲取的氧空位晶體學(xué)信息仍然較少；同時(shí)，氧空位所處位置的不同對光催化活性的不同影響及其機(jī)制仍然未明；氧空位濃度的影響亦存在爭論．這表明氧空位因?yàn)樗幍沫h(huán)境，穩(wěn)定性較差，極易被氧化進(jìn)而降低光催化活性．因此，在今后的研究中，需要進(jìn)一步探索適合的氧空位表征手段，進(jìn)一步探索氧空位位置及濃度等因素對光生電荷的分離及轉(zhuǎn)移的影響及其機(jī)制，進(jìn)而確定對光催化活性的影響，找出表面氧空位的穩(wěn)定方法及策略．