納米氫氧化鎂阻燃聚丙烯的研究*

申紅艷，劉有智，朱芝敏

(中北大學(xué) 超重力化工過程山西重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051)

聚丙烯具有價(jià)格低廉、易于成型、無毒、耐化學(xué)腐蝕性好、綜合力學(xué)性能優(yōu)良及性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于在包裝業(yè)、紡織業(yè)、制造業(yè)、制藥行業(yè)等領(lǐng)域[1].但聚丙烯的極限氧指數(shù)僅為17.0%～17.5%，極易燃燒，且在燃燒過程中不易成炭，產(chǎn)生的熔滴又極易傳播火焰，并產(chǎn)生大量的煙霧和有毒氣體，限制了聚丙烯的應(yīng)用范圍，尤其是用作建筑、車輛和電絕緣材料時(shí)，對聚丙烯的阻燃要求很高.因此，為了保證人民的生命、財(cái)產(chǎn)安全，提高聚丙烯的阻燃性能顯得極其重要[2-5].

隨著科學(xué)的發(fā)展和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，綠色環(huán)保的呼聲在阻燃領(lǐng)域越來越高.氫氧化鎂(Mg(OH)2)作為一種無鹵、綠色阻燃劑已成為無機(jī)添加型阻燃劑發(fā)展的一個(gè)重要方向.但氫氧化鎂表面極性強(qiáng)，極易團(tuán)聚，與高分子材料之間的相容性差，致使高分子材料的力學(xué)性能急劇下降[6-8].

為了改善氫氧化鎂與高分子材料的相容性，提高阻燃復(fù)合材料的力學(xué)和阻燃性能，本文采用超重力在線改性法所得的改性氫氧化鎂阻燃聚丙烯[9-13]，制備PP/Mg(OH)2復(fù)合材料，研究氫氧化鎂添加量對PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能的影響，并與傳統(tǒng)沉淀法所得氫氧化鎂和市售氫氧化鎂進(jìn)行對比研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

試劑： 聚丙烯(PP)粉料，注塑級，山東魯科化工有限責(zé)任公司； 市售氫氧化鎂，山東魯華化工有限公司.

儀器： 微型雙螺桿擠出機(jī)(SJZS-10CG-2)，武漢市瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器有限公司； 微型注射機(jī)(SZS-20)，武漢市漢陽區(qū)瑞鳴塑料機(jī)械制造公司； 電子萬能試驗(yàn)機(jī)(RH-10KN)，江都市韌恒機(jī)械廠； 懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)(RH-6050)，揚(yáng)州市韌恒機(jī)械廠； 智能臨界氧指數(shù)測試儀(TTech-GBT2406-1)，泰斯泰克檢測儀器科技有限公司.

1.2 納米氫氧化鎂的制備

圖 1 為納米氫氧化鎂的制備工藝流程圖.在室溫下，按氫氧化鎂的理論量取一定比例的表面活性劑，加入到3 L 0.75 mol/L的氯化鎂溶液中，攪拌至表面活性劑完全溶解并均勻分散于溶液中后，將其置于MgCl2儲罐中； 取3 L 1.5 mol/L的氫氧化鈉溶液置于NaOH儲罐中； MgCl2溶液和NaOH溶液預(yù)熱到一定溫度后，分別由兩個(gè)原料液輸送泵經(jīng)流量計(jì)泵入超重力反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，氫氧化鎂漿料在重力作用下匯集到液體出口排入收集槽.所得的氫氧化鎂漿料冷卻至室溫后，經(jīng)離心分離，三次水洗三次乙醇洗后于60 ℃真空干燥3 h，所得得氫氧化鎂粉體備用.

圖 1 納米氫氧化鎂制備工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of magnesium hydroxide nanoparticles

1.3 PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的制備

PP在80 ℃下干燥4 h； Mg(OH)2在110 ℃下干燥5 h.將Mg(OH)2與PP按一定的配方稱取，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混、造粒.所得粒料干燥后，經(jīng)注塑成型機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型拉伸樣條和帶缺口的沖擊樣條以及阻燃測試用的樣條，制備流程見圖 2.

圖 2 PP/Mg(OH)2復(fù)合材料制備流程圖Fig.2 Process of preparation of PP/Mg(OH)2

1.4 性能測試

1.4.1 阻燃性能測試

采用智能臨界氧指數(shù)測試儀，按標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2863-77測定PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的極限氧指數(shù)，樣條尺寸為120×6.5×3.0 mm3.按式(1)計(jì)算極限氧指數(shù)(LOI)，測5次取平均值.

(1)

式中： [O2]和[N2]分別代表氧氣和氮?dú)獾捏w積流量，L/min.

1.4.2 力學(xué)性能測試

按照GB/T1040-92標(biāo)準(zhǔn)制樣，采用RH-10 kN電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，最大負(fù)荷為500 N，溫度為20 ℃，拉伸速度為50 mm/min，每組試樣測試5次，取其平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

傳統(tǒng)沉淀法制備的未改性和改性氫氧化鎂的TEM照片見圖 3(a) 和圖 3(b).未改性氫氧化鎂的粒徑約為30～150 nm，團(tuán)聚比較嚴(yán)重，改性后，粒徑約為10～70 nm，顆粒尺寸分布較均勻； 超重力沉淀法制備的未改性和改性氫氧化鎂見圖 3(c) 和圖 3(d)，未改性氫氧化鎂的粒徑約為30～100 nm，且粉體形貌規(guī)則、但出現(xiàn)了輕微的團(tuán)聚，改性后，粒徑約為20～50 nm，粒徑分布均勻，且形貌規(guī)則，分散性良好.

圖 3 氫氧化鎂的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Mg(OH)2

2.2 氫氧化鎂添加量對PP/Mg(OH)2復(fù)合材料阻燃性能的影響

不同類型的氫氧化鎂對PP/Mg(OH)2復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響見圖 4，可以看出，純PP的LOI僅為17.5%，這說明PP為易燃材料.隨Mg(OH)2添加量的增加，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的LOI增大.同等添加量下，采用超重力沉淀法制備的改性氫氧化鎂阻燃PP，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的LOI有明顯的提升，其大于傳統(tǒng)沉淀法制備的改性氫氧化鎂和市售氫氧化鎂.這是因?yàn)闅溲趸V屬于添加型阻燃劑，添加型阻燃劑對于復(fù)合材料阻燃效率的高低主要取決于阻燃劑的粒徑和阻燃劑在PP基體中的分散情況.由于氫氧化鎂的粒徑小，比表面積大，當(dāng)聚丙烯受熱時(shí)，Mg(OH)2能充分發(fā)揮阻燃抑煙的功效，納米級Mg(OH)2能吸收更多的熱量，從而大大降低PP的表面溫度，同時(shí)分解產(chǎn)生的水蒸氣稀釋了可燃性氣體和氧氣的濃度，且在燃燒過程中生成的納米氧化鎂在PP表面形成致密的保護(hù)膜，阻止了可燃?xì)怏w的逸出.而超重力沉淀法所得的改性氫氧化鎂粒度達(dá)到納米級且分布窄，經(jīng)過改性的Mg(OH)2與PP的界面差減小，使二者相容性有明顯的改善，有利于其在PP基體中均勻分散，這種均勻分散的片狀氫氧化鎂對PP分子鏈的活動具有較強(qiáng)的限制作用，使PP分子鏈在受熱分解時(shí)比完全自由的分子鏈具有更高的分解溫度，從而改善了PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的阻燃性能.

圖 4 添加不同氫氧化鎂的PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Fig.4 The limiting oxygen index of PP/Mg(OH)2 composites with different Mg(OH)2

2.3 Mg(OH)2添加量對PP/Mg(OH)2復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.3.1 傳統(tǒng)沉淀法

1) 拉伸強(qiáng)度

圖 5 為傳統(tǒng)沉淀法所得未改性Mg(OH)2和改性Mg(OH)2添加量對PP/Mg(OH)2復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響.

從圖 5 可以看出，隨著未改性Mg(OH)2和改性Mg(OH)2添加量的增加，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不斷降低.在未改性Mg(OH)2的添加量為30%時(shí)，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從33.15 MPa降低到28.10 MPa.當(dāng)OA/Mg(OH)2添加量為30%時(shí)，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從33.15 MPa降低到30.65 MPa，說明經(jīng)改性后的氫氧化鎂，可以在一定程度上提高PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度.這是因?yàn)槲锤男訫g(OH)2的表面極性強(qiáng)，與非極性的PP之間的親和性和相容性差，且未改性Mg(OH)2粒子極易團(tuán)聚，使其在PP中分散性較差，減弱了Mg(OH)2與PP基體界面間的粘結(jié)力，造成Mg(OH)2填料與PP基體間的界面缺陷，導(dǎo)致PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低.而Mg(OH)2經(jīng)改性后，表面的親水性變?yōu)橛H油性，與PP基體的相容性提高，Mg(OH)2能較好地分散在PP基體中，增強(qiáng)了界面粘結(jié)力.

圖 5 添加傳統(tǒng)沉淀法所得未改性和改性Mg(OH)2 的PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Fig.5 Tensile strength of PP/Mg(OH)2 composites with unmodified Mg(OH)2 and modified Mg(OH)2 prepared by conventional precipitation

2) 斷裂伸長率

圖 6 為傳統(tǒng)沉淀法所得未改性Mg(OH)2和改性Mg(OH)2添加量對PP/Mg(OH)2復(fù)合材料斷裂伸長率的影響.

圖 6 添加傳統(tǒng)沉淀法所得未改性和改性Mg(OH)2的 PP/ Mg(OH)2復(fù)合材料的斷裂伸長率Fig.6 Elongation at break of PP/Mg(OH)2 composites with unmodified Mg(OH)2 and modified Mg(OH)2 prepared by conventional precipitation

圖 6 可以看出，隨著未改性Mg(OH)2和改性Mg(OH)2添加量的增加，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的斷裂伸長率不斷減小.在OA/Mg(OH)2添加量為30%時(shí)，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的斷裂伸長率比未改性Mg(OH)2提高8.2%.表明采用油酸對氫氧化鎂進(jìn)行表面改性，油酸在氫氧化鎂的表面形成包覆層，改善了氫氧化鎂與PP基體的界面粘結(jié)，明顯提高了PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的斷裂伸長率.

2.3.2 超重力沉淀法

1) 拉伸強(qiáng)度

超重力沉淀法制備的未改性Mg(OH)2和改性Mg(OH)2阻燃劑對PP/Mg(OH)2復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖 7 所示.

圖 7 添加超重力沉淀法所得未改性和改性Mg(OH)2的 PP/ Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Fig.7 Tensile strength of PP/ Mg(OH)2 composites with unmodified Mg(OH)2 and modified Mg(OH)2 prepared by high gravity precipitation

從圖 7 中可以看出，隨著未改性Mg(OH)2和改性Mg(OH)2添加量的增加，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不斷減小.當(dāng)未改性的Mg(OH)2添加量為30%時(shí)，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從33.15 MPa降到29.25 MPa，降低了11.76%.當(dāng)OA/Mg(OH)2添加量為30%時(shí)，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從33.15 MPa減小至30.98 MPa，比未改性提高了6%.

2) 斷裂伸長率

從圖 8 中可以看出，隨著改性前后Mg(OH)2添加量的增加，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的斷裂伸長率不斷減小.當(dāng)未改性的Mg(OH)2添加量為30%時(shí)，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的斷裂伸長率由21.20%降到16.39%，降低了22.69%.當(dāng)OA/Mg(OH)2添加量為30%時(shí)，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的斷裂伸長率減小到18.15%，比未改性提高了10.7%.

總之，添加改性氫氧化鎂后PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的力學(xué)性能比純PP下降，但比未改性氫氧化鎂要好.原因在于改性劑在PP和氫氧化鎂間起到良好的“橋梁”作用，改善了氫氧化鎂在PP基體中的分散性，增強(qiáng)了兩者界面的粘結(jié)力，從而提高了PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的力學(xué)性能.

圖 8 添加超重力沉淀法制備的改性前后Mg(OH)2的PP 的斷裂伸長率Fig.8 Elongation at break of PP/ Mg(OH)2 composites with unmodified Mg(OH)2 and modified Mg(OH)2 prepared by high gravity precipitation

2.3.3 市售氫氧化鎂

表 1 為市售Mg(OH)2對PP/Mg(OH)2復(fù)合材料力學(xué)性能的影響.從表1可以看出，當(dāng)市售氫氧化鎂阻燃劑添加量為30%時(shí)，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低到20.13 MPa，斷裂伸長率減小到15.12%.

表 1 添加市售Mg(OH)2的PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of PP/Mg(OH)2 composites with commercial Mg(OH)2

2.3.4 傳統(tǒng)沉淀法、超重力沉淀法所得氫氧化鎂與市售氫氧化鎂的比較

1) 拉伸強(qiáng)度

不同氫氧化鎂對PP/Mg(OH)2復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響見圖 9 和圖 10.

從圖 9 可以看出，添加Mg(OH)2阻燃劑后，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均有所下降.對于添加未改性Mg(OH)2，相同添加量下(30%)，超重力沉淀法制備的PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度減小了11.76%，而傳統(tǒng)沉淀法制備的Mg(OH)2/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度減小了15.23%，且明顯優(yōu)于市售的Mg(OH)2.這說明超重力沉淀法制備的Mg(OH)2粒徑小且分布窄，減小了氫氧化鎂對聚丙烯材料力學(xué)性能的惡化程度.

圖 9 添加不同氫氧化鎂的PP/Mg(OH)2 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Fig.9 Tensile strength of PP/Mg(OH)2 composites with different Mg(OH)2

圖 10 添加不同氫氧化鎂的PP的斷裂伸長率Fig.10 Elongation at break of PP/Mg(OH)2 composites with different Mg(OH)2

對改性前后氫氧化鎂阻燃劑對PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的影響進(jìn)行分析可知，相同添加量下(30%)，改性氫氧化鎂比未改性氫氧化鎂在拉伸強(qiáng)度方面有非常明顯的提高.這是由于表面活性劑的極性基團(tuán)一端通過化學(xué)鍵與氫氧化鎂表面的羥基鍵合，另一端則通過物理纏結(jié)和范德華力錨固到PP基體內(nèi)部，且改性后的Mg(OH)2表面由親水性變?yōu)橛H油性，改善了其在PP中的分散性和界面相容性均，從而在保證其阻燃效果的同時(shí)很大強(qiáng)度上增強(qiáng)了復(fù)合材料的力學(xué)性能.

2) 斷裂伸長率

從圖 10 可以看出，添加Mg(OH)2阻燃劑后，PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的斷裂伸長率均有所下降.相同添加量下(30%)，超重力沉淀法制備的Mg(OH)2/PP復(fù)合材料的斷裂伸長率減小了22.69%，而傳統(tǒng)沉淀法制備的Mg(OH)2/PP復(fù)合材料的斷裂伸長率減小了24.34%，且明顯優(yōu)于市售的Mg(OH)2.原因在于超重力沉淀法所得的Mg(OH)2分散性較好，提高了氫氧化鎂在PP/Mg(OH)2復(fù)合材料中的分散性.

通過對未改性氫氧化鎂和改性氫氧化鎂阻燃劑對PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的斷裂伸長率的影響分析可知，相同添加量下，改性氫氧化鎂制備的PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的斷裂伸長率大于未改性氫氧化鎂，在添加量為30%時(shí)最為明顯.這是由于改性后氫氧化鎂的表面極性降低，與PP的相容性提高，從而明顯提高了PP/Mg(OH)2復(fù)合材料的斷裂伸長率.

2.4 阻燃機(jī)理

氫氧化鎂在聚丙烯燃燒的過程中受熱分解，分解反應(yīng)方程式為

ΔH=81 kJ/mol.

(2)

氫氧化鎂的分解過程屬于一個(gè)吸熱反應(yīng)，吸收大量的熱量，從而降低了聚丙烯在火焰中的表面溫度，抑制聚丙烯的熱分解，延緩聚丙烯的燃燒，且對所產(chǎn)生的可燃?xì)怏w起到冷卻作用； 分解生成的氧化鎂是良好的耐火材料，其在聚丙烯表面形成致密的保護(hù)膜，使聚丙烯分解生成的可燃性氣體無法逸出，且起到了隔熱和隔絕空氣的作用； 氫氧化鎂分解釋放出大量的水蒸汽稀釋了可燃?xì)怏w的濃度和氧氣的濃度，使其達(dá)不到燃燒條件而起到阻燃作用； 氫氧化鎂分解產(chǎn)生大面積的氧化表面，可以吸收大量炭灰物種，從而抑制煙的產(chǎn)生.因此，氫氧化鎂具有阻燃、抑煙的雙重作用.

3 結(jié) 論

1) 當(dāng)氫氧化鎂添加量為30%時(shí)，傳統(tǒng)沉淀法和超重力沉淀法所得的改性氫氧化鎂阻燃PP的復(fù)合材料的LOI大于27.0%，達(dá)到了阻燃要求，且超重力沉淀法所得改性氫氧化鎂的阻燃性能優(yōu)于傳統(tǒng)沉淀法所得的，而傳統(tǒng)沉淀法、超重力沉淀法所得的未改性氫氧化鎂以及市售Mg(OH)2阻燃PP的復(fù)合材料的LOI為23.8%, 24.0%, 24.3%，都小于27.0%，不能滿足阻燃需求.

2) 隨著氫氧化鎂添加量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈下降趨勢，但未改性氫氧化鎂對復(fù)合材料力學(xué)性能的惡化程度較嚴(yán)重.當(dāng)傳統(tǒng)沉淀法所得氫氧化鎂添加量為30%時(shí)，未改性氫氧化鎂阻燃PP的拉伸強(qiáng)度下降了15.2%，斷裂伸長率下降了24.3%，而經(jīng)油酸改性后，氫氧化鎂阻燃PP的拉伸強(qiáng)度下降了7.5%，斷裂伸長率下降了18.2%； 當(dāng)超重力沉淀法所得氫氧化鎂添加量為30%時(shí)，未改性氫氧化鎂阻燃PP的拉伸強(qiáng)度下降了11.7%，斷裂伸長率下降了22.6%，而經(jīng)油酸改性后，氫氧化鎂阻燃PP的拉伸強(qiáng)度下降了6.5%，斷裂伸長率下降了14.3%； 且與傳統(tǒng)沉淀法所得氫氧化鎂相比，超重力沉淀法所得氫氧化鎂的力學(xué)性能明顯提高.而市售氫氧化鎂阻燃PP 的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降了39.3%，斷裂伸長率下降了28.7%，其力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于超重力沉淀法所得改性氫氧化鎂制備的復(fù)合材料.