褚文雷,王 瑩,王亞輝,劉大偉,杜耘辰,韓喜江
(哈爾濱工業(yè)大學 化工與化學學院,黑龍江 哈爾濱 150001)
隨著無線電技術的飛速發(fā)展,各種電子電器設備的應用日益增多,隨之產生的電磁輻射不僅對一些高精端的電子設備極易產生干擾,嚴重影響數(shù)據(jù)和信號的準確性,而且對人體也會造成直接的傷害[1]. 同時,全球軍事雷達探測技術迅猛發(fā)展,軍事防御體系及飛行器被敵方探測、跟蹤和攻擊的可能性越來越大. 電磁波吸收材料(簡稱吸波材料)是通過電損耗、磁損耗以及多反射干涉相消使電磁能在材料內部以熱能的形式消耗掉,從而實現(xiàn)入射電磁波吸收、衰減的一類功能材料[2]. 不同于傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料,吸波材料提供了有效轉化入射電磁波的作用機制,能夠在保護個體免受電磁干擾和輻射的同時,避免因反射引起的二次電磁污染.
一般來說,吸波材料按其作用機制可分為電損耗型和磁損耗型,其中電損耗型又可細分為電阻損耗型和電介質損耗型. 電阻損耗型材料主要通過與電場的相互作用吸收電磁波,電磁能大部分衰減在材料的電阻上,如炭黑、石墨、碳納米管、導電聚合物等均屬于電阻型; 電介質損耗型材料主要通過介質的電子極化、分子極化或界面極化等效應吸收電磁波,鈦酸鋇、碳化硅、氮化硅等就是其中的典型代表; 而磁損耗材料主要靠磁滯損耗、疇壁共振損耗、鐵磁共振損耗及渦流損耗等多種機制來吸收和衰減電磁波,這類材料主要有鐵氧體和磁性金屬等[3]. 通常,單一組分的電損耗型材料較容易出現(xiàn)阻抗匹配的問題,如果材料的介電常數(shù)過低則無法對入射電磁波形成有效的損耗,如果材料的介電常數(shù)過高則會導致表面阻抗太強,電磁波無法進入材料內部; 而單一組分的磁損耗型材料雖然可以對入射電磁波形成有效損耗,但是其對入射電磁波的響應頻帶通常過窄,且吸收頻率無法調諧[4-5]. 構建“電磁”雙損型復合吸波材料是提升電磁波吸收性能的一個行之有效的方法. Zhao等通過水熱-氫熱還原兩步反應得到Fe/石墨烯復合吸波材料,對電磁波的吸收在7.1 GHz處可達-45 dB[6]; Gandhi等在CoFe2O4磁性納米粒子(30~40 nm)表面,通過一步苯胺單體的化學氧化聚合法生長了一層介電性聚苯胺材料,此種復合材料在Ku帶(12.4~18.0 GHz)范圍內表現(xiàn)出良好的吸波能力[7]; Che等通過化學氣相沉積法制備得到Fe/碳納米管復合材料,基于Fe和碳納米管之間的協(xié)同作用,此復合材料展現(xiàn)出良好的吸波特性[8]. 然而,雖然上述復合材料在吸收強度和響應帶寬方面都取得了一定的突破,但是因其大多需要昂貴的原料和復雜且精細的制備過程,難以實現(xiàn)產品的量產,不利于實際應用的推廣. 因此,發(fā)展一種低成本、制備過程簡易的“電磁”雙損型復合吸波材料就顯得尤為重要.
作為廣泛使用的低價工業(yè)原料,檸檬酸鹽以其容易獲得和處理過程簡單等優(yōu)點被廣泛應用于碳基材料的制備中,例如,Zhou等使用檸檬酸鈣為碳源,在無任何活化處理的條件下制備出結構和電化學性能可控的多孔碳[9]; Ferrero等首先對檸檬酸鋅或檸檬酸鈣進行第一次熱解處理,再與三聚氰胺混合進行第二次熱解處理,得到氮摻雜介孔碳材料,其表現(xiàn)出良好的電催化性能[10]. 此外,檸檬酸作為絡合劑可以同時絡合不同的金屬陽離子而提高不同金屬元素在最終產物中的分散性[11],這為制備磁性合金/碳復合材料提供了必要的前提條件. 以往的報道證明Fe、Co、Ni合金化的過程可以改善電子在各原子之間的遷移能力,從而提高自旋極化率[12],這說明相較于磁性金屬單質,磁性合金作為吸波材料將引入更多的極化損耗機制[13-15]. 盡管上述優(yōu)勢在一定程度上已經促進了磁性合金/碳復合材料在吸波研究方向上的發(fā)展[16-18],然而,直接熱解檸檬酸鹽得到磁性合金/碳復合材料用于電磁波吸收還未見報道.
本文以檸檬酸作為碳源和絡合劑,結合不同比例的鐵鈷離子,通過直接熱解法得到一系列FexCoy/C復合材料. 利用X射線衍射儀(XRD)、掃描透射電子顯微鏡(TEM)、激光顯微共焦拉曼光譜儀(Raman)、振動樣品磁強計(VSM)、矢量網絡分析儀(VNA)等表征手段分析復合材料的晶體結構、微觀形貌、電磁參數(shù)及吸波性能.
利用日本RICOH公司生產的D/max-rB型X射線衍射儀(X Ray Diffraction, XRD)測得材料的晶型數(shù)據(jù); 采用日本JEOL公司生產的JEM-2100透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)獲得樣品的透射電鏡圖; 拉曼光譜是由英國Renishaw公司生產的激光共焦顯微拉曼光譜儀(Raman spectra, Raman)測得; 利用美國Lake Shore公司生產的型號為7410的振動樣品磁強計(Vibrating Sample Magnetometer,VSM)對樣品的磁性能進行表征; 本實驗中的復相對介電常數(shù)和復相對磁導率利用美國Angilent公司生產的型號為N5244A的矢量網格分析儀(Vector Network Analyzer,VNA)測得.
將共計10 mmol的四水合硝酸亞鐵(FeCl2·4H2O)與六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O) 按照不同比例溶解于20 mL無水乙醇中. 加入30 mmol檸檬酸并在室溫下攪拌直至混合溶液呈泥漿狀懸濁液. 懸濁液在80 ℃和130 ℃分別干燥24 h. 干燥后得到的固體粉末放于管式爐中,在氬氣氣氛下以2 ℃/min速率升溫至700 ℃并保溫10 h,然后自然降溫到室溫. 最終產物以FexCoy/C表示,x代表Fe的摩爾量,y代表Co的摩爾量.
圖 1 為FexCoy/C復合材料的XRD譜圖.
圖 1 FexCoy/C的XRD廣角衍射圖譜Fig.1 XRD wide angle diffraction patterns of FexCoy/C
圖 1 中,x=0時,復合材料在44.2°, 51.5°和75.8°有三個特征衍射峰,表明其為面心立方
(JCPDS No.15-0806)結構. 當有Fe元素加入后,樣品在44.9°和65.3°時出現(xiàn)明顯的特征衍射峰,其分別對應體心立方的(110)和(200)晶面,證明Fe的存在使得金屬粒子的結構由面心立方結構轉變?yōu)轶w心立方結構. 所有樣品中未見鐵或鈷氧化物的特征衍射峰,說明鐵鈷金屬離子已被高度還原. 與PDF卡片F(xiàn)e(JCPDS No. 06-0696)、Co(JCPDS No. 15-0806)單質特征衍射峰的出峰位置對比可以發(fā)現(xiàn)合金復合材料主峰的位置與其均不相同,較單質復合材料略微向高角度偏移,此現(xiàn)象是由合金化過程中的晶胞收縮行為所引起[19]. 當復合材料中的Fe、Co摩爾比為1∶1時,其特征衍射峰的位置剛好對應PDF標準卡片F(xiàn)eCo (JCPDS No. 49-1567)各特征峰的位置. 此外,對應所有樣品,在2θ=26.4°處均可見一個較小的衍射峰,其對應于石墨的(002)晶面,說明在所有樣品中均有少量石墨化碳的存在.
圖 2 為FexCoy/C復合材料的TEM照片.
圖 2 FexCoy/C復合材料的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of FexCoy/C composite
圖 2(a) 為直接熱解檸檬酸得到的純碳材料,為無定形碳材料. 相較于此純碳材料,F(xiàn)exCoy/C復合材料TEM照片(圖 2(b)~(f))中出現(xiàn)大小不一的暗黑色粒子,可推測其為FexCoy合金粒子. 在FexCoy/C復合材料中,隨Fe含量的增加,金屬粒子的平均尺寸逐漸增大,且分散性逐漸減弱,在Fe7.5Co2.5/C和Fe10Co0/C樣品中,金屬粒子開始出現(xiàn)顯著的融合現(xiàn)象.圖2(d)中插圖為對應Fe5.0Co5.0/C復合材料的TEM高分辨照片,其晶格間距為0.20 nm,與PDF卡片F(xiàn)eCo(JCPDS No.49-1567)相吻合,證明所得黑色粒子確為鐵鈷合金. 此外,在這些TEM高分辨照片中,還可以觀察到金屬粒子表面包覆有納米級厚度的石墨化碳層,其對應的晶格間距均為0.34 nm,與XRD曲線中出現(xiàn)的石墨的(002)晶面相對應. 石墨化碳層的形成源于FexCoy/C合金粒子在檸檬酸高溫熱解過程中的催化石墨化效應. 根據(jù)上述對材料結構和形貌的分析結果,F(xiàn)exCoy/C復合材料的微觀結構可以確定為核殼結構的FexCoy石墨碳納米粒子隨機分布在無定形碳基底上,而此種多重異質結構的構筑可以提供多種有利于入射電磁波損耗的極化機制.
圖 3 為FexCoy/C復合材料的磁滯回線. 所有樣品在外加磁場強度低于800 kA/m時,均可達到磁化率飽和狀態(tài),表現(xiàn)出典型的鐵磁行為. Fe0Co10/C, Fe2.5Co7.5/C, Fe5.0Co5.0/C, Fe7.5Co2.5/C和 Fe10Co0/C均具有較高的飽和磁化強度,分別為106.2, 111.4, 117.2, 121.9和127.9 emu/g. 飽和磁化強度的大小取決于樣品中磁性金屬的含量,由于石墨化碳層和無定形碳基體均為非磁性物質,會降低復合材料對外加磁場的磁響應,因此各FexCoy/C復合材料的飽和磁化強度明顯小于FeCo合金的飽和磁化強度的理論值(245 emu/g)[20]. 另外,因為單質Fe的理論飽和磁化強度(220 emu/g)高于單質Co的理論飽和磁化強度(168 emu/g)[20-21],故復合樣品的飽和磁化強度隨著鈷含量逐漸增多而降低. 從圖 3(b) 可知,合金粒子中的Fe/Co比例對FexCoy/C的矯頑力大小也會產生影響. Fe10C0/C具有最小的矯頑力(7.4 kA/m),隨著FexCoy/C合金化過程的演變,各樣品的矯頑力逐漸增大,當Fe/Co比為1∶1 時,矯頑力的值最大(38.2 kA/m). 矯頑力與磁各向異性和晶格大小有關[22]. 各樣品的晶格大小區(qū)別較小,而磁性組分具有不同的化學成分,因此磁各向異性是導致矯頑力數(shù)值變化的主要原因.
圖 3 碳基復合材料的VSM圖譜Fig.3 Field-dependent magnetization curves of magnetic carbon-based composites
拉曼光譜可以用來反映碳基復合材料中碳材料的石墨化程度.圖 4 中,F(xiàn)exCoy/C在800~2 000 cm-1范圍內有兩個明顯的拉曼散射峰. 在1 340 cm-1附近處為碳材料的D峰,由碳的晶格缺陷、畸變碳顆?;驘o定形碳等雜質的A1g模式振動所導致的.G峰出現(xiàn)在1 590 cm-1附近,是由碳結構層面面內鍵的E2g模式伸縮振動產生的[23].D峰與G峰的峰高比值ID/IG可以用來表征碳材料的石墨化程度. 從TEM照片分析結果可知,F(xiàn)exCoy/C中的碳組分由純碳的無定型態(tài)(圖2(a))向石墨碳逐漸轉變. 根據(jù)Ferrari等人在文獻中提出的三段式理論[23],在碳由無定型態(tài)逐漸石墨化的過程中,ID/IG值增大表明石墨化程度增加. 從圖 4 中可以看出,隨著不同金屬元素的加入,ID/IG的值由單一金屬復合材料的0.93(Fe10Co0/C)、0.91(Fe0Co10/C)逐漸增加,當Fe/Co 比為1∶1時達到最大值1.04,這說明合金較金屬單質對碳具有更強的催化效果. 石墨化程度的增加代表復合材料中的碳原子更多地是以sp2雜化狀態(tài)成鍵,致使復合材料中游離更多的自由電子,從而提高材料的導電性能,這對于改善此類復合材料的復介電常數(shù)具有重要意義.
圖 4 復合材料的拉曼圖譜Fig.4 Raman spectra of FexCoy/C
圖 5 FexCoy/C在2~18 GHz頻率范圍內的電磁參數(shù)Fig.5 Electromagnetic parameters of FexCoy/C in the frequency range of 2~18 GHz
通常情況下,電介質損耗可分為離子極化、電子極化、偶極導向極化和界面極化(空間電荷極化),其中離子極化和電子極化通常發(fā)生在較高的頻帶(103~106GHz)范圍內,可以被排除[22]. FexCoy/C復合材料的異相界面之間存在著不均勻的電荷分布,所以界面極化可認為是FexCoy/C極化損耗的主要機制. 但是,五個復合材料的微觀構型相近,故極化對材料復介電常數(shù)的貢獻差異難以直接體現(xiàn). 從圖 5(c) 中可以看到,F(xiàn)exCoy/C復合材料的復磁導率實部隨著頻率增加而逐漸降低,五個樣品中Fe5.0Co5.0/C的復磁導率實部最大,F(xiàn)e10Co0/C和Fe0Co10/C的復磁導率最小,此變化規(guī)律與樣品矯頑力的變化趨勢相一致. 復磁導率虛部代表吸波材料的磁損耗能力,圖 5(d) 中復磁導率虛部呈現(xiàn)出鐵磁金屬標準的三段式自然鐵磁諧振,并且在10~14 GHz 范圍內出現(xiàn)的峰值均大于0.10,這表明各樣品均有磁損耗性能.
吸波材料的微波吸收性能可以用反射損耗值來描述. 根據(jù)傳輸線理論在給定頻帶范圍內和一定的吸收劑厚度條件下,反射損耗由相對復介電常數(shù)(εr=ε′-jε″)和相對復磁導率(μr=μ′-jμ″)依據(jù)下式計算得來
(1)
(2)
圖 6 為FexCoy/C在2~18 GHz范圍內,吸收劑厚度為2.0 mm時的反射損耗圖.
圖 6 FexCoy/C在2~18 GHz頻率范圍內的反射損耗值Fig.6 Reflection loss curves of FexCoy/C in the frequency range from 2 GHz to18 GHz
金屬單質與碳的復合材料的對電磁波的吸收較弱,其反射損耗值分別為-11 dB(Fe0Co10/C)和-15 dB(Fe10Co0/C),并且有效吸收頻寬(低于-10 dB,90%)也較窄,F(xiàn)e0Co10/C為2.1 GHz (12.9~15.0 GHz), Fe10Co0/C為3.1 GHz (11.5~14.6 GHz). 隨合金化過程的演變,復合材料對電磁波的吸收和有效吸收頻寬逐漸增大,當Fe/Co比為1∶1時,反射損耗達到最小值-39.5 dB,響應頻寬為3.4 GHz (9.1~12.5 GHz). 均佳的介電損耗和磁損耗能力是Fe5.0Co5.0/C具有最佳電磁波吸收能力的決定因素.
通過熱解法制備了一系列FexCoy/C復合材料,檸檬酸作為金屬鹽的絡合劑,同時也作為復合材料的碳源. 復合材料中鐵鈷元素的比例對復介電常數(shù)和復磁導率均產生影響. 當Fe/Co比為1∶1時,F(xiàn)e5.0Co5.0/C兼具了相對較優(yōu)的電損耗和磁損耗能力,使其吸波性能明顯提升. 在吸收劑厚度為2.0 mm時,F(xiàn)e5.0Co5.0/C的最小反射損耗為-39.5 dB,低于-10.0 dB的吸收帶寬為9.2~12.5 GHz. 此種低成本、工藝簡單的磁性金屬/碳復合材料的合成方法對高效吸波材料的實際生產和應用具有較大的借鑒價值.