不同腐蝕時間對CZT(211)B襯底的影響分析

吳亮亮,王經(jīng)緯,高 達(dá),王 叢,劉 銘,周立慶

(華北光電技術(shù)研究所,北京 100015)

1 引 言

碲鋅鎘CdZnTe(211)B襯底常用于分子束外延HgCdTe材料。對于外延生長,其襯底的性能在一定程度上決定了HgCdTe外延材料的質(zhì)量[1]。碲鋅鎘(CdZnTe,CZT)材料和HgCdTe材料具有相同的閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu),通過調(diào)整鋅組分(Cd1-xZnxTe中x≈ 0.04),兩者之間能在晶格上實(shí)現(xiàn)完全匹配,實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)同質(zhì)外延,外延生長晶格失配?。黄浣麕挾却笥诩t外波段的光子能量,對紅外光完全透明,可實(shí)現(xiàn)背入射,為混合集成創(chuàng)造條件；它與HgCdTe材料化學(xué)相容、熱膨脹系數(shù)相近,使得由CZT襯底上外延生長HgCdTe材料制備的紅外探測器的抗熱循環(huán)能力強(qiáng)[2]。

正是由于CZT的上述優(yōu)點(diǎn),使得CZT材料在HgCdTe材料外延生長剛開始就被選為襯底材料,至今仍是制備高性能HgCdTe紅外焦平面陣列(Infrared Focal Plane Arrays,IR FPAs)探測器不可或缺的襯底材料,特別是對于中長波雙色、雪崩型、高溫工作型和甚長波等新一代HgCdTe 紅外焦平面陣列[3]。

但是由于在碲鋅鎘襯底在制備過程中需要經(jīng)過切磨拋等過程,所以在襯底表面存在損傷層、氧化層和沾污等情況,如果采用溴甲醇(Br2/CH3OH)作為拋光液,襯底表面還會存在富Te層,所以碲鋅鎘襯底很難做到即開即用(Epi-Ready)。正是由于上述問題,使得襯底在正式生長HgCdTe之前必須經(jīng)過濕化學(xué)處理。

CZT(211)B襯底濕化學(xué)處理的關(guān)鍵在于襯底腐蝕過程,腐蝕的目的是為了去除拋光過程中表面殘留的損傷層以及氧化層和沾污等[4]。但襯底在腐蝕過程中也會因?yàn)楦g速率不均等影響襯底表面粗糙度以及總厚度偏差等。CZT(211)B襯底上分子束外延高質(zhì)量的HgCdTe外延層,一般要求表面粗糙度低于1nm。同時為了保證后續(xù)器件工藝質(zhì)量,一般要求襯底總厚度偏差越小越好。

本文對三片不同拋光方法得到的CZT(211)B襯底使用Br2/CH3OH腐蝕液進(jìn)行襯底腐蝕,Br2與CH3OH的體積比為0.05%,研究不同腐蝕時間對襯底表面粗糙度、總厚度偏差、紅外透過率、Zn值以及X射線衍射半峰寬(FWHM)的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)的三個樣品拋光方法及濕化學(xué)腐蝕液如表1所示。CZT(211)B襯底的三個樣品選用同一根碲鋅鎘晶錠,切割、研磨和拋光時間和工藝一致。三個樣品均經(jīng)過機(jī)械化學(xué)拋光。A樣品保持機(jī)械化學(xué)拋光的表面狀態(tài)；B樣品再采用溴甲醇拋光液進(jìn)行化學(xué)拋光；而C樣品采用氨水拋光液進(jìn)行化學(xué)拋光。所以決定A、B、C三個樣品表面狀態(tài)的拋光方法分別是是采用溴甲醇拋光液的機(jī)械化學(xué)拋光、采用溴甲醇拋光液的化學(xué)拋光以及采用溴甲醇拋光液的化學(xué)拋光。

獲得拋光襯底之后,對襯底樣品進(jìn)行濕化學(xué)處理,首先脫脂、除油污,一般使用加熱的三氯乙烯(trichloroethylene)浸泡一定時間(30 min)或者利用丙酮和乙醇漂洗(rinse)。

再進(jìn)行襯底腐蝕過程,一般使用溴(0.05%～2%)甲醇溶液、HBr基溶液或者I2基溶液腐蝕一定時間,去除表面一定厚度的碲鋅鎘材料。由于磨拋過程而形成的表面損傷層厚度不一,所以即使使用相同濃度的溶液,不同廠家的襯底腐蝕時間不一。腐蝕液種類以及濃度的選擇至關(guān)重要,因?yàn)樗鼤Q定濕化學(xué)處理之后損傷層是否去除完全、是否形成富Te層等問題。三個樣品使用的濕化學(xué)腐蝕液都為溴甲醇溶液,溴與甲醇的體積比為0.05%。

最后漂洗、吹干。一般采用兩次甲醇漂洗之后沖洗,去除殘留的溴等物質(zhì)；然后利用去離子水沖洗,去除殘留的甲醇等有機(jī)物殘留,之后用氮?dú)獯蹈梢r底。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品拋光方法及濕化學(xué)腐蝕液

本文采用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)測量樣品五個位置的方均根(Root Mean Square,RMS)粗糙度,然后取平均值。采用白光干涉儀測量樣品總厚度偏差(Total Thickness Variation,TTV),總厚度偏差是指樣品的最大厚度值與最小厚度值之差,它影響到外延材料的TTV,進(jìn)而影響后續(xù)器件光刻工藝中的全面對焦,同時影響倒裝焊工藝中In柱與讀出電路互聯(lián)。采用室溫光熒光(Photoluminescence,PL)測量樣品的禁帶寬度,進(jìn)而得出CZT(211)B襯底的Zn值,測量樣品均勻分布的108個位置,然后取平均值。采用高分辨X射線衍射儀測量樣品的雙晶衍射半峰寬(Full Width at Half Maximum,FWHM),測量樣品均勻分布的6點(diǎn)位置,取平均值。采用傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)測量樣品的紅外透過率。

3 結(jié)果與討論

作為分子束外延HgCdTe材料的CZT(211)B襯底,其表面粗糙度直接影響HgCdTe外延材料的質(zhì)量。一般要求分子束外延HgCdTe的CZT(211)B襯底表面粗糙度低于1 nm。所以我們首先研究襯底表面粗糙度與腐蝕時間之間的關(guān)系,如圖1所示。圖2所示為樣品B的不同腐蝕時間的AFM圖。如圖1 所示,三個樣品在未腐蝕之前的表面粗糙度都在0.5 nm左右,腐蝕5 s以上時,襯底表面粗糙度急劇增大,達(dá)到1.5 nm以上,已經(jīng)超過分子束外延HgCdTe對CZT(211)B襯底表面粗糙度1 nm以下的要求,將不適合分子束外延HgCdTe。同時發(fā)現(xiàn)腐蝕40 s時樣品A和B表面粗糙度急劇增加,而樣品C表面粗糙度相對增加較小,這可能與樣品C與樣品A與B所用拋光液不同有關(guān)。

圖1 CZT(211)B襯底表面粗糙度與腐蝕時間之間的關(guān)系Fig.1 The relationship between RMS of CZT(211)B subtrate and etching time

由于反射式高能電子衍射(RHEED)也能反映CZT(211)B襯底表面粗糙度的大小[5]。所以我們還研究了CZT(211)B襯底不同腐蝕時間的RHEED衍射圖樣,如圖3所示。未腐蝕的CZT(211)B襯底的RHEED圖樣亮度暗,但可看出有典型的CZT(211)B襯底的短條衍射圖樣,圖中用黑色線條在原有衍射圖樣附近標(biāo)示出。未腐蝕的襯底衍射圖樣不清晰的原因很可能是表面有較厚的氧化層。腐蝕2 s的CZT(211)B襯底的RHEED衍射圖樣明顯看出條紋向圓點(diǎn)變化,亮度也增強(qiáng)。當(dāng)腐蝕時間達(dá)到5 s或者20 s時,CZT(211)B襯底的RHEED衍射圖樣變成高亮的圓點(diǎn)衍射圖樣。

圖2 樣品B的不同腐蝕時間的AFM圖Fig.2 The AFM image of different etching times of sample B

圖3 CZT(211)B襯底不同腐蝕時間的RHEED衍射圖Fig.3 The RHEED patterrn of different etching times of CZT(211)B subtrate

綜上所述,溴甲醇腐蝕對CZT(211)B襯底表面粗糙度有很大影響,即使使用溴體積比0.05%的溴甲醇溶液腐蝕5 s,襯底表面粗糙度都會由0.5 nm增加至1.5 nm以上,而一般要求分子束外延HgCdTe的CZT(211)B襯底表面粗糙度低于1 nm,所以為了保證CZT(211)B襯底表面粗糙度低于1 nm,可采用更低溴體積比的溴甲醇腐蝕更短的時間或者研究開發(fā)其他腐蝕液。

由于襯底在腐蝕過程中存在不同區(qū)域腐蝕速率不同,所以需要研究不同腐蝕時間對CZT(211)B襯底總厚度偏差的影響。圖4所示為CZT(211)B襯底總厚度偏差與腐蝕時間之間的關(guān)系。如圖4所示,隨著腐蝕時間的增加,三個CZT(211)B襯底的總厚度偏差都越來越大,特別是樣品B的TTV從1 μm增加到3 μm?？赡艿脑蚴且r底存在缺陷的區(qū)域腐蝕速率比其他區(qū)域快。所以增加腐蝕時間,CZT(211)B襯底的總厚度偏差將增大。

作為分子束外延HgCdTe的襯底,由于晶格匹配性要求,CZT(211)B襯底的Zn值必須控制在(0.04±0.005)范圍之內(nèi)。利用溴甲醇腐蝕襯底,將在襯底表面形成富碲層,將影響襯底表面的Zn值,從而影響CZT(211)B襯底表面與其上外延HgCdTe材料的晶格匹配性,所以需要研究CZT(211)B襯底Zn值與腐蝕時間之間的關(guān)系。圖5所示為CZT(211)B襯底Zn值與腐蝕時間之間的關(guān)系。如圖5所示,三個樣品的Zn值都在(0.04±0.005)范圍之內(nèi),A和B樣品的Zn值低于C樣品,因?yàn)锳樣品所用的機(jī)械化學(xué)拋光和B樣品的化學(xué)拋光的拋光液都是溴甲醇,在樣品的表面形成富碲層,降低表面Zn值,這也是C樣品使用溴甲醇腐蝕40 s時其Zn值明顯降低的原因。

圖5 CZT(211)B襯底Zn值與腐蝕時間之間的關(guān)系Fig.5 The relationship between Zn value of CZT(211)B subtrate and etching time

作為襯底材料,其晶體質(zhì)量影響其上外延HgCdTe材料的影響,研究表明襯底表面狀態(tài)影響襯底材料的X射線衍射半峰寬以及紅外透過率[6-7],所以需要研究XRD半峰寬(FWHM)以及紅外透過率與腐蝕時間之間的關(guān)系。如圖6和圖7所示分別為CZT(211)B襯底XRD半峰寬以及紅外透過率與腐蝕時間之間的關(guān)系。

如圖6所示,三個樣品的平均FWHM都在17 arcsec以下,樣品A和B的FWHM與腐蝕時間的關(guān)系類似,都在腐蝕5 s時存在極大值而后降低,之后隨著腐蝕時間的增加,其FWHM存在增加趨勢。而樣品C在腐蝕10 s時存在極小值,之后隨著腐蝕時間的增加,其FWHM存在增加趨勢。出現(xiàn)不同變化趨勢的原因可能是C樣品所用化學(xué)拋光液不同于A、B樣品,使得表面損傷層厚度等情況不同[6]。

圖6 CZT(211)B襯底XRD半峰寬與腐蝕時間之間的關(guān)系Fig.6 The relationship between FWHM of CZT(211)B subtrate and etching time

如圖7所示,三個樣品的紅外透過率都在63%以上,樣品A和B的紅外透過率與腐蝕時間的關(guān)系類似,都在腐蝕5 s時紅外透過率存在極小值而后增大,之后隨著腐蝕時間的增加,其紅外透過率存在減小趨勢。而樣品C在腐蝕20 s時紅外透過率存在極大值而后減小。出現(xiàn)不同變化趨勢的原因可能是C樣品所用化學(xué)拋光液不同于A、B樣品,使得表面損傷層厚度等情況不同。由于腐蝕的取向性和不均勻性使得晶體表面不再平整,較長時間的腐蝕處理會使透過率略有下降[7]。同時發(fā)現(xiàn)樣品的FWHM與紅外透過率存在反向關(guān)系,即FWHM增加時紅外透過率下降,反之亦然。

圖7 CZT(211)B襯底紅外透過率與腐蝕時間之間的關(guān)系Fig.7 The relationship between infrared transmittance of CZT(211)B subtrate and etching time

4 結(jié) 論

本文研究了不同溴甲醇(溴體積比為0.05%)腐蝕時間對CZT(211)B襯底表面粗糙度、總厚度偏差、紅外透過率、Zn值以及X射線衍射半峰寬(FWHM)的影響。研究發(fā)現(xiàn),即使使用溴體積比0.05%的溴甲醇溶液腐蝕5 s,襯底表面粗糙度都會由0.5 nm增加至1.5 nm以上,而這將不利于外延高質(zhì)量HgCdTe材料。同時隨著溴甲醇腐蝕時間增加,CZT(211)B襯底總厚度偏差逐漸變大。CZT(211)B襯底Zn值主要由襯底體材料決定,但是使用溴甲醇拋光的A和B樣品由于富碲層的影響使得Zn值明顯低于使用氨水拋光的C樣品。CZT(211)B襯底的X射線衍射半峰寬以及紅外透過率受表面損傷層及平整度影響,其隨腐蝕時間的關(guān)系也和所用拋光液的種類有關(guān),使用溴甲醇拋光的A和B樣品的變化趨勢相同。綜上所述,為了使CZT(211)B襯底表面更加適合外延HgCdTe材料,例如粗糙度低于1 nm,以及保持較小的總厚度偏差等,可采取減少腐蝕時間,降低溴體積比以及通過后期高溫處理,以達(dá)到外延高質(zhì)量HgCdTe的目的。