趙由才,戴世金,鄭怡琳,李 強(qiáng),王云學(xué),晏振輝,吳奇方,楊穎勝,凌錦明,王艷明,牛冬杰*

?

低溫堿性熔體脫氯解毒農(nóng)藥廢物及氯鹽的富集

趙由才1,2,戴世金1,鄭怡琳1,李 強(qiáng)3,王云學(xué)4,晏振輝5,吳奇方6,楊穎勝6,凌錦明7,王艷明8,牛冬杰1,2*

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院,上海 200092；3.光大綠色環(huán)保管理(深圳)有限公司,廣東 深圳 518040；4.日照自力環(huán)保科技有限公司,山東 日照 276800；5.上海市固體廢物處置中心,上海 201815；6.上海天漢環(huán)境資源有限公司,上海 201112；7.北京高能時(shí)代環(huán)境技術(shù)股份有限公司,北京 100095；8.上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院(集團(tuán))有限公司,上海 200092)

以二氯苯酚為代表,采用NaOH-KOH混鹽熔體對(duì)農(nóng)藥廢物進(jìn)行脫氯解毒處理.研究了溫度、堿料比、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)脫氯效率的影響.結(jié)果表明,當(dāng)NaOH和KOH摩爾比為1:1時(shí),混鹽的熔點(diǎn)較低,脫氯效果最好.提高堿料比和反應(yīng)時(shí)間可以明顯提高脫氯效率,當(dāng)堿料比為20,反應(yīng)時(shí)間為180min,溫度為200 ℃時(shí),二氯苯酚的脫氯效率達(dá)到80.1%.采用多種手段對(duì)熔渣進(jìn)行了分析,紅外光譜顯示二氯苯酚中的苯環(huán)和C-Cl鍵被破壞,形成了多種氧化中間體.X射線衍射圖譜顯示反應(yīng)過程中生成的氯化氫有效保留在堿性熔體中形成氯鹽并逐漸富集.

熔融NaOH-KOH；二氯苯酚；農(nóng)藥廢物；脫氯解毒；熔渣

近年來,我國有害廢物及危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)量持續(xù)增加.2014年,我國危險(xiǎn)廢物產(chǎn)量8574萬t,2016年甚至達(dá)到1億t[1-2].據(jù)2016年環(huán)保部發(fā)布了新版《國家危險(xiǎn)廢物名錄》,有機(jī)廢物是危險(xiǎn)廢物中產(chǎn)量巨大、污染嚴(yán)重的化學(xué)物質(zhì),包括工業(yè)有機(jī)殘?jiān)?、醫(yī)療和制藥廢物(約占全部危廢的14%)、殺蟲劑農(nóng)藥(約占全部廢物的11%~16%)等[3],此類有機(jī)廢物的處理技術(shù)包括焚燒、安全填埋和水泥窯協(xié)同處置[4].然而,由于此類廢物往往有著較高的氯含量,極易在焚燒過程中產(chǎn)生危害性較大的二噁英、呋喃和揮發(fā)性有毒金屬等物質(zhì),尾氣的處理成本較高[5-6].同時(shí),高氯含量也對(duì)水泥窯處置的水泥產(chǎn)品產(chǎn)生較大的影響,使其應(yīng)用受到阻礙[7-9].現(xiàn)如今,有機(jī)類危險(xiǎn)廢物的大量堆存嚴(yán)重危害環(huán)境衛(wèi)生及公共安全.

熔融鹽法處理技術(shù)是1965年洛克韋爾國際公司開發(fā)的一種熱處理方法,其通過高溫?zé)岱€(wěn)定的熔鹽作為反應(yīng)介質(zhì),可使得反應(yīng)物在鹽浴內(nèi)得到裂解和部分氧化,從而實(shí)現(xiàn)減量或資源化[10].其具有以下主要優(yōu)點(diǎn):(1)具有良好的導(dǎo)電性;(2)熱容量大;(3)具有廣泛的溫度使用范圍;(4)較低的蒸汽壓和粘度;(5)對(duì)物質(zhì)有較高的溶解能力.以上特征使得熔鹽被廣泛用作熱載體、催化劑和分散劑[11].這些優(yōu)點(diǎn)針對(duì)于一些特殊的有機(jī)廢物,具有可靠的優(yōu)勢(shì).但目前普遍使用的熔融碳酸鹽溫度較高(550~ 800℃),能耗依然較大[10].本文針對(duì)該問題,以二氯苯酚為代表,探索溫度較低的NaOH-KOH混鹽對(duì)含氯農(nóng)藥的脫氯和破壞,為低溫熔鹽的應(yīng)用開發(fā)新途徑.

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和設(shè)備

NaOH、KOH和二氯苯酚(固體,分析純)等化學(xué)品來自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,二氯苯酚的基本性質(zhì)見表1.脫氯解毒反應(yīng)在自制的坩堝反應(yīng)器中進(jìn)行.

表1 二氯苯酚的基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定摩爾比的NaOH和KOH,采用熱熔融(500℃,2h)的方法進(jìn)行混合,得到不同摩爾比的NaOH-KOH混合物.所制備混合物的熱物性能采用美國TA公司的SDT Q600熱分析儀進(jìn)行測(cè)定[12].

脫氯解毒反應(yīng)在自制的坩堝反應(yīng)器中(內(nèi)徑4.0cm,高10.0cm)進(jìn)行,首先加入一定量的NaOH- KOH混合物,加熱到指定溫度,通入少量的O2和1.00g二氯苯酚在50mL坩堝底部,上面覆蓋,設(shè)置空白對(duì)照組,加熱一定時(shí)間.設(shè)置空白實(shí)驗(yàn)和3次重復(fù)實(shí)驗(yàn).

反應(yīng)結(jié)束后,迅速將反應(yīng)后的熔渣完全取出,溶于水.溶液中的DCP含量采用高效液相色譜(Agilent 1260)進(jìn)行測(cè)定,方法及條件參考文獻(xiàn)資料[13].氯離子的測(cè)定采用離子色譜法,溶液稀釋100倍后和簡(jiǎn)單預(yù)處理后,進(jìn)入離子色譜儀(Dionex ICS-1000)測(cè)定.實(shí)驗(yàn)中主要考慮溶液中的DCP含量和氯保留率(CRE),計(jì)算方法如式1和式2所示:

式中:m(DCP)為反應(yīng)后熔渣中的DCP質(zhì)量;m(Cl)為反應(yīng)后熔渣中的氯離子質(zhì)量;0(DCP)為加入二氯苯酚的質(zhì)量;為二氯苯酚的氯含量(/).設(shè)置3組平行實(shí)驗(yàn),采用SPSS 21.0計(jì)算得到平均值和相對(duì)誤差.

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫NaOH-KOH熔體的選擇及混合比

NaOH-KOH混合物的熔點(diǎn)及黏度如表2所示.NaOH的熔點(diǎn)為318℃,隨著KOH組分含量的增加,混合物的熔點(diǎn)逐漸降低.當(dāng)NaOH/KOH摩爾比為1:1時(shí),共熔點(diǎn)在180℃左右.熔融鹽的黏度與使用溫度有關(guān),由表2可知,熔體的黏度與原油處于同一量級(jí),可減緩物質(zhì)的擴(kuò)散,尤其是延長氣體的停留時(shí)間.

表2 不同摩爾比的NaOH-KOH混合物的熔點(diǎn)、黏度和脫氯效果

注:a:脫氯反應(yīng)條件如下:=300℃,=180min,=20.

為有效抑制有機(jī)物的揮發(fā),熔點(diǎn)較低的混合體系可作為反應(yīng)的堿性介質(zhì).摩爾比為1:1的NaOH- KOH混合物作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí),由于介質(zhì)處于完全熔融狀態(tài),低熔點(diǎn)的熔體可以有效參與反應(yīng),其結(jié)果如表2所示.堿性物質(zhì)和DCP在300℃條件下反應(yīng)了180min后,熔點(diǎn)較低的NaOH-KOH體系脫氯效率最高,達(dá)到78.4%,證明了低溫堿性熔體體系的有效性.而摩爾為1:9和9:1的其他混合鹽,在此溫度下脫氯效率較低,是由于混合固體未全部形成熔體,導(dǎo)致接觸效率低,從而降低了反應(yīng)效果.提高摩爾比,如為3:7和7:3的熔體來說,脫氯效果增加.由于溫度越高,熔體的黏度越低,如式3所示[14].摩爾比為1:1的熔體黏度較小,流動(dòng)性強(qiáng),加強(qiáng)了傳質(zhì)效果,因此本實(shí)驗(yàn)選擇該NaOH-KOH混合物作為反應(yīng)的介質(zhì).

=164.8-6148.3+780342-3.3′1093(3)

為有效獲得混合均勻的NaOH-KOH混合物,本實(shí)驗(yàn)采用高溫熔融混合法,即堿性物質(zhì)按照配比稱量,攪拌,置入馬弗爐中,在500℃條件下進(jìn)行混合3h,隨后冷卻破碎后待用[15].

2.2 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、堿料比對(duì)DCP脫氯的影響

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)DCP脫氯的影響

堿料比20,保溫時(shí)間180min

選擇了反應(yīng)溫度()、反應(yīng)時(shí)間()、堿料比(,質(zhì)量比)和空氣量()等條件,采用單因素實(shí)驗(yàn),研究了4個(gè)因素對(duì)DCP脫氯解毒的影響.反應(yīng)溫度的影響如圖1所示.隨著溫度的提高,反應(yīng)體系中未參與反應(yīng)的DCP含量降低,DCP去除率增加.在200℃時(shí)DCP去除率和氯保留率迅速增加,分別達(dá)到99.2%和79.4%.繼續(xù)增加反應(yīng)溫度,DCP去除率和氯離子保留率稍有增加,但增加較少.DCP與堿性熔體的反應(yīng)如式4所示,有機(jī)物在熔體中逐步被破壞,氯離子脫除并被堿性熔體捕捉.根據(jù)文獻(xiàn)資料,一方面,熔體中游離的氫氧根離子可與氧氣在一定溫度下形成活性組分,使有機(jī)物氧化分解[16].另一方面,形成的氯化氫與堿性物質(zhì)反應(yīng),降低了反應(yīng)產(chǎn)物的含量,從而推動(dòng)反應(yīng)平衡向右進(jìn)行[17].再者,也有資料表明,反應(yīng)形成的中間產(chǎn)物可作為氫供體,促進(jìn)加氫脫氯反應(yīng)的進(jìn)行[18].

C6H4Cl2O + 2OH-+ 6O2→ 2Cl-+ 6CO2+ 3H2O (4)

溫度主要影響熔體介質(zhì)的黏度和反應(yīng)的速率.從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看,溫度可一定程度上提高脫氯效率.當(dāng)溫度從200℃升至400℃時(shí),氯離子去除率從75.3%升至80.5%.主要是因?yàn)闇囟鹊奶岣呖善毡榧涌旆磻?yīng)的進(jìn)行,同時(shí)提高熔體的黏度,從而提升氯離子的保留效果[19].由數(shù)據(jù)來看,200℃已足夠讓大部分的氯離子脫除,溫度較低.相比傳統(tǒng)碳酸鹽熔鹽的使用溫度,可大大節(jié)約能耗.

為進(jìn)一步研究反應(yīng)過程中形成的中間產(chǎn)物,采用固液超聲萃取-小柱純化-GC/MS分析的方法進(jìn)行全掃定性表征[20],對(duì)其中濃度較高的有機(jī)物進(jìn)行質(zhì)譜檢索,其結(jié)果如表3和圖2所示.主要包括:(1)帶取代基的六元環(huán)狀氧化產(chǎn)物;(2)直鏈氧化產(chǎn)物;(3)稠環(huán)類物質(zhì).質(zhì)譜結(jié)果說明在反應(yīng)過程中,碳氯鍵和苯環(huán)結(jié)構(gòu)都可能發(fā)生了破壞.根據(jù)檢測(cè)結(jié)果,帶取代基的六元環(huán)狀物質(zhì)所占比例最高,其次是直鏈氧化產(chǎn)物.在所有檢測(cè)到的物質(zhì)中,異佛爾酮(C9H14O)的含量較高,占38.04%.反應(yīng)過程中羥基可能被直接氧化為酮,同時(shí),反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物作為氫供體,參與氯取代基的加氫脫氯反應(yīng).

表3 DCP脫氯過程中的中間產(chǎn)物

由于反應(yīng)過程中形成了一定量的中間產(chǎn)物,其排放可能對(duì)環(huán)境造成一定的影響.如含量較高的異佛爾酮類具有特殊氣味,可能隨著空氣逸散到環(huán)境中,反應(yīng)產(chǎn)生的其他物質(zhì)亦可能增加揮發(fā)性有機(jī)物的含量.因此,除了進(jìn)一步優(yōu)化工藝,減少中間產(chǎn)物含量外,需要在后端設(shè)立一定的尾氣處理裝置,如采用有機(jī)溶液和堿液進(jìn)行吸收,減少中間產(chǎn)物的產(chǎn)生和釋放.

反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氯的影響如圖3所示.隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,DCP的去除率增加.在200℃條件下,1.0, 2.0,3.0h后DCP的脫氯效率分別為65.7%,79.4%和80.1%.對(duì)該溫度下反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合,結(jié)果顯示相關(guān)系數(shù)=0.97,顯著性檢驗(yàn)結(jié)果= 0.0028,線性關(guān)系良好并且顯著,這說明該反應(yīng)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng).

圖2 熔渣中有機(jī)物的總離子圖(TIC)

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DCP脫氯的影響

溫度200℃,堿料比25

圖4 堿料比對(duì)DCP脫氯的影響

溫度200℃,保溫時(shí)間180min

堿料比對(duì)DCP脫氯的影響如圖4所示.在沒有堿性物質(zhì)存在時(shí),二氯苯酚揮發(fā)殆盡.而當(dāng)堿性混合物加入后,DCP的揮發(fā)迅速降低,氯離子的去除率達(dá)到了74.7%.隨著堿性物質(zhì)的增加,熔體層的厚度持續(xù)增加,此時(shí)有機(jī)物的保留和破壞率慢慢增加,最大達(dá)到80.5%.

2.3 熔體反應(yīng)殘?jiān)奶匦院吐塞}的富集

反應(yīng)結(jié)束后,收集200℃反應(yīng)120min后的殘?jiān)?其形態(tài)如圖5所示.堿性NaOH-KOH熔體降溫再凝固后呈塊狀,表面較為堅(jiān)硬,破碎后可以看出表面有黑色的物質(zhì),是DCP反應(yīng)后產(chǎn)生的少量的中間產(chǎn)物,以及少量局部碳化可能形成的多孔碳.由于堿性較強(qiáng),極易在空氣中吸潮,反應(yīng)殘?jiān)奈⒂^形態(tài)可以看出表面較為不平整,且塊狀大小不一.由于反應(yīng)過程中產(chǎn)生了大量的氣體,熔渣中出現(xiàn)了明顯的多孔結(jié)構(gòu)(圖5b).一般來說,白色為未反應(yīng)的NaOH-KOH熔體凝固后的形態(tài)(圖5a),而變黑棕色的局部可認(rèn)為是參與了熔體反應(yīng),生成了一定的中間產(chǎn)物.可以看出基本均勻分布在熔渣表面,說明大部分的熔體參與了反應(yīng),只有極少數(shù)的由于局部不均勻可能未參與熔體反應(yīng).根據(jù)取樣過程來看,熔渣有明顯的縱向不均勻特征,底部熔渣大部分為均勻的堅(jiān)硬熔體,顏色較淺.而越往上部,結(jié)構(gòu)越發(fā)疏松,顏色也較深.說明反應(yīng)過程中,氣體在逸散過程中逐步被熔體所捕捉和反應(yīng),從而達(dá)到脫氯解毒的效果[21].這與表1中的結(jié)果也相吻合,當(dāng)鹽體質(zhì)量越大,熔體層越厚,氣體在逸散過程中停留時(shí)間越長,從而反應(yīng)得更為完全.

圖5 熔體反應(yīng)殘?jiān)腟EM

反應(yīng)殘?jiān)木w結(jié)構(gòu)如圖6a所示.在反應(yīng)30min和120min的XRD圖譜上,反應(yīng)剩余的NaOH和KOH都有強(qiáng)烈的衍射峰,其衍射圖譜與PDF卡片高度吻合.除此之外,觀察到了KCl晶體(200)、(220)、(311)、(420)、(422)晶面的存在,卡片對(duì)齊效果較好,說明DCP中的氯組分脫除后可以被熔體捕捉保留,抑制了含氯物質(zhì)的排放從衍射圖譜來看,反應(yīng)120min時(shí)的KCl的衍射峰明顯強(qiáng)于30min時(shí)的衍射峰,說明在反應(yīng)過程中氯鹽得到了一定程度的累積.另外,結(jié)合圖3的數(shù)據(jù)可以看出,隨著脫氯效率的增加,殘?jiān)械穆群砍掷m(xù)增多,證明了反應(yīng)過程中的有機(jī)氯逐步釋放并被保留在熔體中,氯鹽得到明顯的富集[17].

利用傅里葉紅外光譜分析熔渣中有機(jī)官能團(tuán)的變化.如圖6b所示,原樣為二氯苯酚的紅外譜圖,其中波數(shù)在3100~3000cm-1為芳環(huán)不飽和碳?xì)渖炜s振動(dòng)(=C-H),1035~1100cm-1為=C-H面內(nèi)彎曲,當(dāng)苯環(huán)與Cl共軛時(shí),芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)1580cm-1和1600cm-1的一對(duì)尖峰,在1000~710cm-1為氯的間位三取代峰(-C-Cl).經(jīng)過不同反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)過后的熔渣表現(xiàn)出較為相似的紅外特征,在3336cm-1處為一寬峰,代表了羥基官能團(tuán),可能來自于有機(jī)物中的羥基結(jié)構(gòu)和無機(jī)NaOH-KOH,但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行,羥基峰越來越明顯,在熔體物質(zhì)一定的情況下,可能是反應(yīng)時(shí)間越長,生成的羥基結(jié)構(gòu)物質(zhì)越多(忽略環(huán)境中濕度的變化).結(jié)合1050cm-1處C-O峰的存在,基本可以斷定生成了羥基類物質(zhì).在2456cm-1表現(xiàn)出2個(gè)吸收峰,可能是有叁鍵或累積雙鍵的生成.在1751cm-1處的紅外峰是雙鍵的伸縮振動(dòng),可能有C=O或C=C.殘?jiān)?428cm-1處有強(qiáng)烈的吸收峰,可能是羧酸類或甲基物質(zhì)的持續(xù)增加[22].

2.4 熔體反應(yīng)機(jī)理推測(cè)

圖7 堿性NaOH-KOH熔體反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié)論

3.1 摩爾比為1:1的NaOH和KOH熔融物可有效脫除DCP中的氯離子.

3.2 隨著反應(yīng)溫度的提高,脫氯效率的增速不大.堿的增加可有效提高脫氯效率,當(dāng)堿料比從5增加到20時(shí),脫氯效率從74.7%增加到80.5%.反應(yīng)180min后,脫氯效率達(dá)到最大.

3.3 通過對(duì)反應(yīng)過后的堿渣研究發(fā)現(xiàn),堿渣呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),且有KCl和NaCl晶體的存在,說明氯鹽形成且富集在體系中.DCP中的氯離子得到有效脫除且苯環(huán)發(fā)生破壞,形成了多種中間產(chǎn)物.

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Dechlorination anddetoxication of pesticides and chlorine salt enrichment using molten NaOH-KOH.

ZHAO You-cai1,2, DAI Shi-jin1, ZHENG Yi-lin1, LI Qiang3, WANG Yun-xue4, YAN Zhen-hui5, WU Qi-fang6, YANG Ying-sheng6, LING Jin-ming7, WANG Yan-ming8, NIU Dong-jie1,2*

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200092, China；3.China Everbright Greentech Management Limited, Shenzhen 518040, China；4.Rizhao Zili Environmental Protection Technology Co., LTD, Rizhao 276800, China；5.Shanghai Solid Waste Disposal Center, Shanghai 201815, China；6.Shanghai Tianhan Environmental Resources Co., LTD, Shanghai 201112, China；7.Beijing GeoEnviron Engineering & Technology, Inc, Beijing 100095, China；8.Shanghai Municipal Engineering Design & Research Institute Co., Ltd, Shanghai 200092, China)., 2018,38(10)：3775~3780

In this paper, molten NaOH-KOH mixture was selected as the medium for the destruction of pesticides, with the 2,4-dichlorophenol as an example. The effect of temperature, hydroxide amount and reaction time were investigated. The equal molal weight showed a best dechlorination rate and the increased temperature as well as hydroxide amount can promoted the dechlorination reaction. When the temperature of 200℃, reaction time of 180min and hydroxide amount of 20g, the dechlorination efficiency acquired 80.1%. The FTIR spectra demonstrated the cleavage of benzene ring and C-Cl bond, leading to the generation of intermediate products. Gases like HCl was restrained by the molten salt medium to form chlorine salt, according to the XRD patterns.

molten NaOH-KOH；2,4-dichlorophenol；pesticides waste；dechlorination and detoxication；molten residues

X705

A

1000-6923(2018)10-3775-06

趙由才(1963-),男,福建安溪人,教授,博士,主要從事固體廢棄物處理與資源化研究.發(fā)表論文200余篇.

2018-03-02

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21677112)

* 責(zé)任作者, 副教授, niudongjie@#edu.cn