王經(jīng)臣,楊璐寧,Jae Hac Ko,徐期勇

?

市政污泥熱解過程顆粒物中重金屬分布

王經(jīng)臣,楊璐寧,Jae Hac Ko,徐期勇*

(北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院,廣東 深圳 518055)

以深圳市某污水處理廠的污泥為原料,研究了污泥熱解過程產(chǎn)生的顆粒物及其中8種重金屬的分布規(guī)律.結(jié)果表明,顆粒物的生成速率分別在400~600℃和1000℃保溫30min的兩個區(qū)間內(nèi)達到峰值.8種重金屬的熱揮發(fā)性由大到小依次為Cd>Zn>As>Pb>Mn>Ni>Cu>Cr,而其在顆粒物中富集能力大小順序為Pb>As>Mn>Zn>Cd>Ni>Cr>Cu.顆粒物重金屬在熱解氣中的體積濃度隨熱解過程呈上升趨勢,Zn和Cd則在升溫階段(1000℃以前)達到峰值后開始降低.研究表明,污泥熱解顆粒物富集的重金屬超標(biāo),因而污泥熱解尾氣顆粒物的去除裝置十分必要.

污泥；熱解；顆粒物；重金屬

污泥熱解具有高能源利用率、高資源化程度和占地面積小等優(yōu)點[1],具有廣闊的應(yīng)用前景.當(dāng)前的研究主要集中在污泥熱解產(chǎn)物的應(yīng)用方面,及以污泥熱解過程中的副產(chǎn)物生成控制[2-4].一般來說,PM(顆粒物)是生物質(zhì)熱處理過程中的必然產(chǎn)物[5-6],污泥中所含的重金屬會隨熱解過程而釋放[7],其中絕大多數(shù)重金屬元素(如Pb、Cd、Cr和As等)具有致癌作用和生態(tài)風(fēng)險[8-9].重金屬可通過呼吸途徑對人體健康造成危害,杜金花等人[10]研究發(fā)現(xiàn)深圳大氣PM2.5的9種重金屬中,As和Cr潛在危害最大.重金屬隨熱解產(chǎn)物的分布一直是一項研究熱點[11-14],李智偉等[15]研究了重金屬在城市污泥熱解過程的遷移與固定,發(fā)現(xiàn)其在污泥生物碳中的富集順序為:Cu>Ni、As>Pb>Cr> Zn>Cd.Liu等[16]關(guān)注了重金屬在生物油中的分布.然而顆粒物也將隨熱解煙氣逸散,是污泥熱解的重要副產(chǎn)物之一.對于污泥熱解技術(shù)來說,重金屬等在PM上富集與排放過程仍然未被全面理解,若盲目地將污泥熱解技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用,重金屬將隨PM排放到大氣中,對環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害.為此,本研究通過模擬污泥熱解,采集生成的PM,并分析Cd、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Cr等8種重金屬在PM中的富集規(guī)律,得出其內(nèi)在的遷移規(guī)律,旨在為污泥熱解技術(shù)中PM重金屬的污染控制提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本研究用污泥取自深圳市某城市生活污水處理廠的脫水污泥,其元素分析(PerkinElmer 2400, USA)、工業(yè)分析(GB/T 17664-1999)[17]和重金屬含量分析(ICP-MS)見表1.

表1 污泥的物理化學(xué)性質(zhì)

注:a為干燥無灰基;b為收到基;c為干基;d為由差值求得;e為標(biāo)準(zhǔn)偏差(=2).

1.2 污泥熱解工藝

如圖1所示,用管式爐(內(nèi)徑74mm,有效熱解區(qū)長400mm)對污泥進行熱解實驗.每次將質(zhì)量為10.0g的污泥樣品加入到剛玉坩堝中,并置于爐膛內(nèi),熱解開始前,為了保持無氧氣氛,將N2(99.99%)以流量400mL/min吹入爐膛并保持15min以吹掃出爐膛內(nèi)的剩余空氣.熱解開始后,管式爐以10℃/min的速率加熱至1000℃,并保溫2h.儀器的出氣口安裝了焦油冷凝單元,以將產(chǎn)生的焦油充分冷凝去除.熱解氣在爐內(nèi)有效熱解區(qū)域的停留時間為94s.

1.3 PM采樣方法

PM采樣器安裝在熱解爐出口處,用加熱保溫帶包裹并保持在200℃,以防止揮發(fā)分的凝結(jié)或二次熱解[18-19].在PM采樣器中用Teflon濾膜(47mm, Whatman Inc.)來收集PM并分析其中的重金屬含量.當(dāng)溫度達到200℃時,在采樣器中加入新的膜片,并在400,600,800,1000℃每隔30min(即0.5,1.0,1.5,2h時)更換新的濾膜.對采樣之前和之后的樣品膜片進行稱重,采樣前后的重量差值即為PM的質(zhì)量.

PM采樣器的采樣流量用末端的氣泵外接質(zhì)量流量控制器(MFC)的方法設(shè)定到1000mL/min.在PM采樣器的前端接入干凈空氣作為稀釋氣來平衡PM采樣器內(nèi)外部的大氣壓.總的稀釋氣的體積由質(zhì)量流量積算儀(MFT)直接讀出.熱解氣的體積(293K, 1atm)由式(1)求得:

pg=(s-l)-d(1)

式中:pg為熱解氣體積,mL;s為PM采樣氣體流量,mL/min;l為N2氣體流量,mL/min;d為稀釋氣體積,mL;為采樣時間,min.

圖1 污泥熱解和PM收集實驗裝置示意

1.質(zhì)量流量控制器;2.管式爐;3.污泥;4.質(zhì)量流量積算儀;5.加熱保溫帶;6.PM采樣膜;7.PM采樣器;8.焦油冷凝單元; 9.質(zhì)量流量控制器;10.氣泵

1.4 污泥熱重分析方法

用熱重分析儀(TGA-50H, Shimadzu, Japan)來對污泥進行熱重分析實驗.熱重分析過程中用N2作為惰性氣體,其吹掃速率為40mL/min.熱重分析時,首先在100℃下保溫20min以除去污泥吸附的水分,然后以10℃/min的升溫速率升至1000℃后保溫2h,以模擬實驗環(huán)境下污泥的熱重特性.

1.5 重金屬分析與表征方法

用微波消解法處理采樣后的Teflon膜,并分析其中的重金屬含量.具體分析方法如下:先將膜片剪碎,置入消解罐中,在消解罐中加入6mL 65%硝酸(AR級)、2mL 38%鹽酸(AR級)和2mL氫氟酸(AR級),額外加入2mL雙氧水(AR級)以除去Teflon膜片上的有機物,所用試劑均為優(yōu)級純.消解儀在600W功率下,微波效率為100%,溫度為180℃,消解30min.消解后的樣品稱重定容后用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進行分析.用同樣的方法提取和分析污泥本身及其最終產(chǎn)物污泥生物碳中的重金屬含量,所有實驗和分析重復(fù)2次.分析項目包括Cd、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Cr等8種重金屬元素.

其中,樣品采集和分析過程均嚴(yán)格遵循QA/QC質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施.Teflon膜片采樣前后均保存于潔凈專用膜盒中,實驗中所用的容器和量具均預(yù)先用10%硝酸浸泡24h以上,再用去離子水沖洗并風(fēng)干;每次實驗前均用皂膜流量計對采樣器進行校正;采樣前及過程中均設(shè)置空白樣品膜,分析過程中的過程空白樣值低于測定值的3%,樣品最終分析結(jié)果為樣品的實際測定值.

在本實驗中,重金屬在污泥生物碳中固化部分為對污泥生物碳直接分析而得到,釋放部分則通過污泥本身與污泥生物碳的重金屬的差值求得;PM中重金屬的質(zhì)量濃度由式(2)求得;熱解氣中PM所含重金屬的體積濃度由式(3)求得.

式中:C為PM中重金屬的質(zhì)量濃度,μg/g;m為重金屬的質(zhì)量,μg;m為PM的質(zhì)量,g;C,H為熱解氣中PM所含重金屬的體積濃度,mg/m3;V為該采樣階段的熱解氣的體積,mL.

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥熱解過程PM的產(chǎn)生特性

圖2 污泥熱解過程PM生成速率

污泥熱解過程中的PM生成速率隨熱解溫度和保溫時間變化如圖2所示.PM生成速率分別在400~600℃和在1000℃保溫30min這2個區(qū)間內(nèi)達到峰值.而在污泥的熱重曲線(TGA)和質(zhì)量損失率曲線(DTG)中(圖3),3大主要的熱重質(zhì)量損失主要發(fā)生在(I)區(qū)(<400℃)、(II)區(qū)(400~600℃)和(III)區(qū)(800~1000℃).研究表明[20-21],(I)區(qū)的質(zhì)量損失主要與污泥中易降解化合物(如小分子碳水化合物,脂質(zhì)和氨基酸)的分解有關(guān),(II)區(qū)的質(zhì)量損失主要對應(yīng)于高分子化合物(如芳香化合物和多酚等)的分解.PM生成速率在(III)區(qū)時達到了最大(0.0438wt%/min),但該區(qū)污泥的質(zhì)量損失速率較低(圖2),這可能是由于污泥中可揮發(fā)的碳氫化合物消耗殆盡,有機物的脫揮發(fā)分作用被抑制,而污泥中的部分無機物(如碳酸鹽和硫化物)開始在高溫下(>600℃)分解[22].

圖3 污泥熱解的熱重特性

2.2 重金屬在污泥熱解中的遷移特征

在整個污泥熱解過程中,重金屬固化在污泥生物碳和釋放部分的分布特性如圖4所示.8種重金屬的熱揮發(fā)性由大到小依次為Cd> Zn> As> Pb> Mn> Ni> Cu > Cr.其中Cr、Cu、Ni和Mn均大部分固定到了污泥生物碳中(64.37%~83.09%),而Pb、As、Zn和Cd僅有少部分(0.14%~19.02%)固定在污泥生物碳中,絕大部分則通過污泥熱解過程釋放出去.污泥中重金屬隨溫度變化的主要遷移機理已被廣泛研究報道,其中As的硫化物和氧化物在800℃下分解生成單質(zhì)As而揮發(fā);Zn則主要在700℃以上,通過Zn單質(zhì)和ZnCl2的形式逸出[23];CdCO3隨溫度升高(>400℃)開始分解生成CdO和CO2,CdO則進一步通過碳還原反應(yīng)(>600℃),生成Cd和CO,從而促進了Cd的釋放[24].PbO則通過式(4)被還原為氣態(tài)單質(zhì)Pb而逸出[23]:

PbO + C?Pb(g) + C (4)

對于Cr、Mn、Ni和Cu而言,由于其形成的化合物熱穩(wěn)定性較高,因而大部分留在了污泥生物碳中[25].

圖4 重金屬在污泥生物碳中固化和釋放部分的分布特性

本實驗中的重金屬在污泥生物碳的分布結(jié)果與其他相關(guān)研究結(jié)果基本一致(表2).周沖等的研究表明[26],Zn、As、Cd和Pb等金屬的揮發(fā)性較強,易在高溫下釋放.在Liu等[16]的研究中,當(dāng)熱解溫度為950℃時,固定在污泥生物碳中的Pb和Cd的濃度分別為39.45%和42.74%.在Han等[7]的研究中,在900℃下,As、Cd和Pb這3種對人體危害較嚴(yán)重的重金屬僅有36.90%,5.80%和10.0%被固定在生物碳中.也有學(xué)者研究污泥熱解生物油中的分布,如Liu等[16]在污泥熱解油中檢測到了較高濃度的Pb,Mn,Ni,Cu和Cr等重金屬.目前對于污泥熱解顆粒物中的重金屬的分布尚未被完全理解,因而成為接下來關(guān)注的焦點.

表2 不同熱解條件重金屬的分布對比

2.3 PM中重金屬分布特性

重金屬在PM中的濃度分布隨熱解時間的變化特性如圖5所示.在不同的熱解階段,不同重金屬在PM中的濃度范圍存在較大差異,如Zn在PM中的濃度范圍為206.2~5462.1μg/g PM,而Cd只有0.3~ 3.4μg/g PM.除此之外,在PM中的濃度超過100μg/g PM的重金屬有Mn(639.1~3008.2μg/g PM),As(86.4~ 531μg/g PM),Pb(223.3~1350.0).相較之下,Cr(20.8~ 80.6μg/g PM),Ni(15.1~81.6μg/g PM)和Cu(12.4~ 63.2μg/g PM)在PM中的濃度較低.其中,Cu在污泥中的濃度(86.46mg/kg)為As(25.57mg/kg)的3倍,而Cu在PM中的濃度卻只有As的八分之一,這進一步證實了重金屬在PM中的濃度大小與其在熱解過程中的揮發(fā)性保持一致.

同種重金屬在不同熱解時間下采集的PM中的濃度變化趨勢也存在差異.整體而言,重金屬在PM中的濃度隨熱解溫度升高而增大,而在達到1000℃后2h的保溫時間內(nèi),其變化趨勢則出現(xiàn)差異.Cr、Ni、Cu、Pb和Mn等重金屬在1~1.5h的保溫時間下采集的PM中的濃度達到峰值,而Zn、Cd和As則在達到1000℃的2h保溫時間內(nèi)采集的PM中的濃度逐漸降低.重金屬在達到1000℃后的PM中的濃度變化趨勢主要是不同重金屬的熱揮發(fā)性差異造成的.Zn、Cd和As在到達1000℃之前已經(jīng)大部分逸出并消耗殆盡,而Cr、Ni、Cu、Pb和Mn等重金屬在高溫區(qū)間才達到較大的逸出性[25],因而在2h的保溫時間內(nèi)呈現(xiàn)濃度上升的趨勢.

2.4 PM中重金屬累積排放特性

從重金屬在PM中的累積排放比例,可以反映出在熱解過程中重金屬在污泥中的富集能力.如圖6所示,重金屬在PM中的累積排放比例隨污泥熱解過程逐漸增長.8種重金屬在污泥PM中累積比例的大小順序為Pb> As> Mn> Zn> Cd> Ni> Cr> Cu,其中對人體危害較大的Pb、As和Cd在PM中累積比例分別占其總量的3.69%,2.77%和0.58%,其余重金屬在PM中累積含量的分布均小于其總量的1%.其累積比例反映出重金屬在PM中的富集能力,不同于其熱揮發(fā)性,重金屬在PM中的富集是多方面作用的結(jié)果.不僅取決于其在熱解過程的釋放作用,PM對其的攜帶作用以及自身的冷凝作用都對其產(chǎn)生影響.

2.5 PM重金屬在熱解氣中的濃度

如表3所示,8種重金屬在熱解氣中的濃度隨熱解時間增加而變化.可以看出,在升溫階段(0~80min),不同重金屬在熱解氣中的濃度隨熱解溫度的增加,均呈現(xiàn)上升趨勢,這主要是由于溫度升高有助于重金屬在污泥熱解過程中的釋放和附著在形成的PM上.然而,重金屬在熱解氣中的濃度在保溫階段(80~ 200min),除Zn和Cd外均急劇增長,這主要是由于隨著熱解時間的延長,污泥中的有機成分熱解消耗殆盡,熱解氣體積急劇減少,并且高溫對污泥中重金屬的釋放有促進作用,從而導(dǎo)致了重金屬在熱解氣中的濃度驟升.Zn和Cd則均在升溫(1000℃以前)階段達到峰值后開始降低,可能由于其較弱的PM富集能力和較強的熱揮發(fā)性導(dǎo)致其在升溫階段大部分釋放出,因而提前達到峰值.

表3 污泥熱解氣體積及PM重金屬濃度

注:a為環(huán)境空氣中某種重金屬元素各種形態(tài)的濃度總和.

將污泥熱解PM重金屬在熱解氣體中的濃度與環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3095-2012)[27]中規(guī)定的限值進行對比,發(fā)現(xiàn)污泥熱解過程中PM富集的重金屬超標(biāo)103~105倍.由此可以看出,污泥熱解過程中在PM重金屬具有巨大的潛在環(huán)境威脅,若未經(jīng)處理直接排放,將對周邊環(huán)境空氣造成嚴(yán)重的重金屬污染.因此在污泥熱解過程的尾氣處理中,PM的去除裝置是十分必要的.

3 結(jié)論

3.1 污泥熱解過程中的PM生成速率分別在400~600℃和1000℃保溫30min的2個區(qū)間達到峰值,其中最大PM生成速率在1000℃保溫30min的區(qū)間達到了0.0438wt%/min.

3.2 在整個污泥熱解過程中, 8種重金屬的熱揮發(fā)性大小依次為Cd>Zn>As>Pb>Mn>Ni>Cu>Cr. Zn、Mn、As和Pb在PM中的濃度較高,而Cd、Cr、Ni和Cu在PM中的濃度較低,且重金屬在PM中的濃度隨熱解溫度升高.

3.3 8種重金屬在污泥PM中富集能力大小順序為Pb>As>Mn>Zn>Cd>Ni>Cr>Cu,其中Pb,As和Cd在PM中累積比例較高,分別占其總量的3.69%,2.77%和0.58%.

3.4 在熱解過程,不同重金屬在熱解氣中的體積濃度基本呈現(xiàn)上升趨勢.污泥熱解PM富集的重金屬超標(biāo)103~105倍,具有巨大的潛在環(huán)境威脅,因而尾氣PM的去除裝置十分必要.

[1] 夏 莉.微波熱解污泥及其產(chǎn)物組成的分析 [D]. 大連:大連理工大學(xué), 2008.

[2] 田 禹,龔真龍,吳曉燕,等.微波熱解城市污水污泥的H2S釋放影響因素研究 [J]. 環(huán)境污染與防治, 2013,35(7):7-10.

[3] 任正元.微波熱解污泥過程中產(chǎn)生NH3和HCN的規(guī)律及影響因素研究 [D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2010.

[4] Dai Q, Jiang X, Jiang Y, et al. Formation of PAHs during the pyrolysis of dry sewage sludge [J]. Fuel, 2014,130(7):92-99.

[5] Vicente E D, Alves C A. An overview of particulate emissions from residential biomass combustion [J]. Atmospheric Research, 2017, 199:159-185.

[6] Dandajeh H A, Ladommatos N, Hellier P, et al. Effects of unsaturation of C2and C3hydrocarbons on the formation of PAHs and on the toxicity of soot particles [J]. Fuel, 2017,194:306-320.

[7] Han H, Hu S, Syed-hassan S S A, et al. Effects of reaction conditions on the emission behaviors of arsenic, cadmium and lead during sewage sludge pyrolysis [J]. Bioresource Technology, 2017,236:138.

[8] Dai S, Ren D, Chou C L, et al. Geochemistry of trace elements in Chinese coals: A review of abundances, genetic types, impacts on human health, and industrial utilization [J]. International Journal of Coal Geology, 2012,94(3):3-21.

[9] 李萬偉,李曉紅,徐東群.大氣顆粒物中重金屬分布特征和來源的研究進展[J]. 環(huán)境與健康雜志, 2011,28(7):654-657.

[10] 杜金花,張宜升,何凌燕,等.深圳某地區(qū)大氣PM2.5中重金屬的污染特征及健康風(fēng)險評價 [J]. 環(huán)境與健康雜志, 2012,29(9):838-840.

[11] Zhang H, Gao Z, Ao W, et al. Microwave-assisted pyrolysis of textile dyeing sludge using different additives [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2017,127:140-149.

[12] Zeng X, Xiao Z, Zhang G, et al. Speciation and bioavailability of heavy metals in pyrolytic biochar of swine and goat manures [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2018,132:82-93.

[13] Shao J, Yuan X, Leng L, et al. The comparison of the migration and transformation behavior of heavy metals during pyrolysis and liquefaction of municipal sewage sludge, paper mill sludge, and slaughterhouse sludge [J]. Bioresource Technology, 2015,198:16-22.

[14] Jin J, Li Y, Zhang J, et al. Influence of pyrolysis temperature on properties and environmental safety of heavy metals in biochars derived from municipal sewage sludge [J]. Journal of Hazardous Materials, 2016,320:417-426.

[15] 李智偉,王興棟,林景江,等.污泥生物炭制備過程中氮磷鉀及重金屬的遷移行為 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2016,10(3):1392-1399.

[16] Liu T, Liu Z, Zheng Q, et al. Effect of hydrothermal carbonization on migration and environmental risk of heavy metals in sewage sludge during pyrolysis [J]. Bioresour Technol, 2018,247:282-290.

[17] GB/T 17664-1999 木炭和木炭試驗方法[S].

[18] Bhaduri S, Berger B, Pochet M, et al. HCCI engine operated with unscrubbed biomass syngas [J]. Fuel Processing Technology, 2017, 157:52-58.

[19] Mkhize N M, Danon B, Gryp P V D, et al. Condensation of the hot volatiles from waste tyre pyrolysis by quenching [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2017,124:180-185.

[20] Barneto A G, Carmona J A, Blanco J D. Kinetic models based in biomass components for the combustion and pyrolysis of sewage sludge and its compost [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2009,86(1):108-114.

[21] Fernández J M, Plaza C, Polo A, et al. Use of thermal analysis techniques (TG-DSC) for the characterization of diverse organic municipal waste streams to predict biological stability prior to land application [J]. Waste Management, 2012,32(1):158-164.

[22] Karayildirim T, Yanik J, Yuksel M, et al. Characterisation of products from pyrolysis of waste sludges [J]. Fuel, 2006,85(10/11):1498-1508.

[23] Wang J, Tomita A. A Chemistry on the Volatility of Some Trace Elements during Coal Combustion and Pyrolysis [J]. Energy & Fuels, 2003,17(4):954-960.

[24] Trinkel V, Mallow O, Thaler C, et al. Behavior of Chromium, Nickel, Lead, Zinc, Cadmium, and Mercury in the Blast Furnace—A Critical Review of Literature Data and Plant Investigations [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015,54(47):11759-11771.

[25] Hayes T D,Theis T L. The Distribution of Heavy Metals in Anaerobic Digestion [J]. Journal, 1978,50(1):61-72.

[26] 周 沖,胡 松,郭 杰,等.典型煤種高溫?zé)峤?氣化下As/Cd/Pb/Zn的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律 [J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù), 2015(6):554-560.

[27] GB 3095-2012 環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

Study on heavy metals in particulate matter of municipal sewage sludge pyrolysis.

WANG Jing-chen, YANG Lu-ning, Jae Hac Ko, XU Qi-yong*

(School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China)., 2018,38(10)：3781~3787

In this study, sewage sludge from a waste water treatment plant in Shenzhen was used for pyrolysis to investigate the characteristics of generated particulate matter (PM) and the change of 8heavy metals. The results showed that the PM production rate peaked twice at 400~600°C and at the first 30minutes holding at 1000°C, respectively. The thermal volatility of the 8heavy metals was as follows: Cd>Zn>As>Pb>Mn>Ni>Cu>Cr. And the enrichment capacities of the 8heavy metals in the PM followed the order: Pb>As>Mn>Zn>Cd>Ni>Cr>Cu. The volumetric heavy metals concentration generally showed an increase trend with the pyrolysis process. However, Zn and Cd decreased after peaking at the stage of temperature rising (before 1000°C). The research suggests that the heavy metals enriched during sludge pyrolysis and the generated PM exceeds the standard value. Therefore, the exhaust PM removal device is necessary.

sewage sludge；pyrolysis；particulate matter；heavy metals

X705

A

1000-6923(2018)10-3781-07

王經(jīng)臣(1992-),男,河南焦作人,北京大學(xué)碩士研究生,主要從事城市污泥熱解污染控制研究.發(fā)表論文3篇.

2018-03-20

流域生態(tài)工程學(xué)學(xué)科建設(shè)資助項目(深發(fā)改[2017]542號)

* 責(zé)任作者, 副教授, qiyongxu@pkusz.edu.cn