馬春陽，田 超

(陜西延長石油<集團>有限責任公司永坪煉油廠，陜西延川 717208)

氮化合物是煉油污水的主要排放物之一，通常包括氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和總氮，不同形態(tài)氮化合物的測定對于采用AO法處理污水具有重要意義。傳統(tǒng)氮化合物的檢測方法包括分光光度法、容量法等，但其前處理步驟繁瑣，分析時間長，成本高，影響因素多，重復性差，取樣量大，試劑耗費多且有毒有害，已不能適應煉油污水源頭和全過程治理所要求的多點、多頻次快速檢測的需要，如何實現快速、準確、低消耗的水樣分析，是煉油污水檢測遇到的瓶頸。2015年4月國家環(huán)保部發(fā)布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB 31570—2015)，引入了連續(xù)流動分析法(CFA)和氣相分子吸收光譜法(GPMAS)，為問題的解決提供了手段。

CFA和GPMAS作為標準推薦方法，在地表水、飲用水、地下水等相對潔凈水質的檢測中應用較多[1-2]。CFA和GPMAS均將樣品處理和檢測程序固化在方法中，因此儀器系統(tǒng)復雜，檢測條件也相對較高且特殊。雖然近年來兩種方法在煉油污水檢測方面已各自有一些應用[3-4]，但對兩者的適用性和優(yōu)缺點進行系統(tǒng)比對的文章還相對較少[5]。本文就CFA和GPMAS這兩種方法在煉油污水氮化合物快速檢測中的應用進行了比對研究。

1 方法與材料

1.1 分析方法

CFA是一種自動化的比色分析測試手段，是將標樣、試樣、試劑等按比例泵入化學分析器中，同時定時泵入氣體，使管路中形成連續(xù)流體分隔系統(tǒng)，由氣泡將樣品流分成均勻等份的小段，每段根據測定項目的分析要求，發(fā)生混合、稀釋、相分離、加熱、蒸餾、萃取、消解、透析等一系列相同的反應過程，待測物經過顯色，在檢測器的流通池中進行比色，根據峰高與濃度的線性關系，工作站自動計算出待測組分的含量。

GPMAS是根據被測組分轉化生成的氣相物質對光的吸收強度與被測組分濃度之間的關系遵循比耳定律的原理實現測定的[6]。液相中的待測離子通過化學反應定量轉化為揮發(fā)態(tài)的分子化合物，由載氣攜帶進入光譜檢測系統(tǒng)的吸收池(流動池)。通過測定氣相狀態(tài)下的分子在特定波長下的吸光率來確定相應物質的含量[7]。采用GPMAS方法檢測水中氮化合物的原理具體見標準HJ/T 195—2005[8]、HJ/T 197—2005[9]、HJ/T 198—2005[10]、HJ/T 199—2005[11]。

1.2 儀器及試劑材料

1.2.1 儀器

CFA方法：San++連續(xù)流動分析儀(荷蘭SKALAR公司，含蠕動泵、加熱器、化學分析模塊、5000型底座、分光光度計檢測器、數據轉換器等)、SA1100自動取樣器(荷蘭SKALAR公司)、循環(huán)冷卻水機(上海衡平儀器儀表廠)、惠普工作站等。

GPMAS方法：AJ-3100 Plus氣相分子吸收光譜儀(上海安杰公司)、多位自動進樣器、鎘燈、XJ-TN20總氮在線消解模塊(上海安杰公司)等。

1.2.2 試劑材料

參見AJ-3100 Plus氣相分子吸收光譜儀和San++連續(xù)流動分析儀儀器操作使用手冊中的試劑材料規(guī)格要求，根據需要選擇相應試劑。所有標準樣品均購自生態(tài)環(huán)境部標準物質研究所，使用時按照要求濃度進行配制。

1.3 實際水樣

實際煉油污水取自延長石油永坪煉油廠，該廠采用AO工藝對污水進行處理。采得的實際污水分別為原水、A池出水、O池出水及總排水。含油和懸浮物較多的渾濁樣品在進行CFA分析前需沉降過濾[12]，防止污染和堵塞管線。兩種方法均需對濃度較大的樣品進行稀釋處理。

2 結果及討論

利用所購儀器材料建立煉油污水氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和總氮的CFA和GPMAS檢測方法，并對兩種方法的檢測特性和優(yōu)缺點進行比對。

2.1 標準曲線

根據儀器提供的參考測定條件，在滿足檢測要求的線性范圍內，分別制作標準曲線。如表1所示，兩種方法的線性關系均良好，回歸系數均≥0.999 5，滿足污水檢測R2≥0.999 0的標準要求。CFA采用光程較長的5 cm比色皿進行測定，低含量穩(wěn)定性好，線性范圍較寬，可達0～100 mg/L；GPMAS受相轉移所限，線性范圍一般在0～5 mg/L。

表1 標準曲線的線性方程及回歸系數Tab.1 Linear Equation and Regression Coefficient of Standard Curves

2.2 準確性和加標回收

采用兩種方法對標樣分別為1.0、5.0、2.0、0.5 mg/L的氨氮、總氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮標準樣品進行3次測定，計算其相對偏差和相對標準偏差(RSD)；對不同的實際樣品加標后進行測量，計算回收率，如表2和表3所示。

表2 兩種方法測定的相對偏差和相對標準偏差Tab.2 Relative Deviation and Relative Standard Deviation Determined by Two Methods

表3 加標回收試驗結果Tab.3 Results of Spiked Recovery Test

由表2可知，采用兩種方法測定的標準樣品的相對偏差和RSD均小于3.0%。用兩種方法分別對高、低濃度的樣品進行加標試驗，以驗證方法對不同濃度樣品的檢測差異，結果表明，CFA和GPMAS的加標回收率分別為96.0%～102.0%和97.0%～103.1%，測定準確性滿足煉油污水檢測的質控要求(RSD<5%，加標回收率為95%～105%)，且兩種方法沒有顯著差別。

2.3 重復性

以總氮為例，對原水、A池出水及總排水3個不同取樣點的樣品，采用兩種方法分別測定7次，計算RSD，如表4所示。由表4可知，兩種方法RSD均小于2%，GPMAS的RSD大于CFA，均滿足實驗室質控要求。

2.4 實際樣品對照試驗

選取原水、O池出水及總排水3個不同取樣點的樣品，采用兩種方法分別測試，結果如表5所示。由表5可知，同一樣品采用兩種方法測定的實際測定值偏差很小，沒有顯著差異。

2.5 兩種方法的優(yōu)缺點對比分析

(1)CFA和GPMAS兩種分析方法均將濕化學分析自動化，保證了混合、反應、顯色、測定等分析步驟的高度一致性，結果重復性好，相對于傳統(tǒng)方法均具有取樣量少、試劑用量少、污染相對較小、分析時間短、操作簡單等優(yōu)點，適用于污水的快速批量分析檢驗。但由于儀器穩(wěn)定及沖洗時間較長，特別是CFA，對于單樣品分析，時間上相對于傳統(tǒng)方法無優(yōu)勢。

表5 CFA和GPMAS兩種方法測定實際水樣氮化合物的對照試驗Tab.5 Comparison of Nitrogen Compounds in Water Samples Determined by CFA and GPMAS

(2)CFA對試劑的純度要求更高，特別是氧化劑、顯色劑等，不合要求會直接導致檢測無信號，且由于儀器管線管徑較小，污染大、懸浮物含量高、渾濁度高的樣品需進行預處理。GPMAS樣品經過反應直接將氮化合物由液相轉化為氣相的NO或NO2進行測定，可不經預處理直接分析，對試劑純度要求較低。

(3)CFA是模塊化布局，可以通過不同的模塊、流路在多通道實現多個指標的同時測定，多個樣品之間通過氣泡隔斷而順序測定，效率更高。GPMAS由于是單通道，只適用于單個指標多個樣品的順序測定，效率相對較低。

(4)CFA部件較多，管線復雜，管徑較細，要經常檢漏，定期檢查，并對管線進行特殊清洗或對老化泵管進行更換，泵蓋定期涂抹潤滑脂確保蠕動泵順暢運行[13]，根據基線情況檢查比色流通池、進樣針等的運行情況并進行維護；而GPMAS系統(tǒng)簡單，易操作維護，儀器價格也相對便宜。

3 結論和建議

(1)由研究數據可知，CFA與GPMAS在標準曲線線性、準確性、重復性和實際樣品的測試中沒有顯著性差異，均能滿足煉油污水氮化合物的測試要求，其中CFA的線性范圍大于GPMAS。

(2)CFA對試劑的要求較高，樣品中懸浮物較多或含油、色度較深時需要預處理后再進樣分析；GPMAS由于樣品處理具有相轉移特性，抗干擾強，在測定污染程度高的樣品時具有優(yōu)勢。

(3)CFA和GPMAS均適用于大批量樣品的快速分析，選擇合適的模塊CFA，通過多通道可實現多個樣品多個分析指標的同時測定；而GPMAS對多個指標只能順序測定，效率相對較低。在煉油污水分析項目和頻次不斷增加的背景下，CFA的應用前景更廣闊。

(4)CFA和GPMAS還可用于與煉油污水處理工藝類似的印染廢水[7]、石油化工廢水等工業(yè)污水[4]以及生活污水中氮化合物的批量快速分析，具有廣泛的推廣應用價值。