王 慶，馬思佳，許 柯，黃 輝，陳 珺，任洪強(qiáng)

(1. 江蘇中宜金大環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江蘇宜興 214200；2. 宜興新概念環(huán)境技術(shù)有限公司，江蘇宜興 214200；3. 南京大學(xué)宜興環(huán)保研究院，江蘇宜興 214200)

當(dāng)前我國城市污水處理廠剩余污泥年產(chǎn)量在3 000萬t以上(含水率為80%)，其中80%未得到妥善處理[1]，給環(huán)境質(zhì)量的維護(hù)和改善帶來巨大壓力。厭氧消化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)污泥減量化和資源化的重要途徑，消化后污泥含有豐富的有機(jī)肥成分，可作為土壤改良劑提高土地肥力，同時(shí)消化過程產(chǎn)生的甲烷可用于發(fā)電[2-3]。高含固率污泥(含固率高于8%～10%)厭氧消化相比于傳統(tǒng)污泥厭氧消化，其基建投資可減少40%以上，單位容積產(chǎn)氣率高，沼渣更易處理，具有更廣闊的應(yīng)用前景[4]。與此同時(shí)，由于高含固率污泥厭氧消化基質(zhì)濃度高，攪拌阻力大，傳質(zhì)、傳熱不易均一，有機(jī)酸、氨氮等易累積[5]，可能導(dǎo)致厭氧微生物菌群活性受到抑制，污泥厭氧消化過程速率緩慢。

針對(duì)以上問題，國內(nèi)外學(xué)者提出了預(yù)處理、混合共消化、添加劑等方法，以強(qiáng)化高含固率污泥厭氧消化的產(chǎn)氣性能。預(yù)處理技術(shù)，如熱水解、微波、酸堿處理等方法，可破壞細(xì)菌細(xì)胞壁，釋放胞內(nèi)有機(jī)物，但該類方法運(yùn)行費(fèi)用高，應(yīng)用受到較大限制[4-5]。混合消化技術(shù)可有效提高消化過程的甲烷產(chǎn)量，但甲烷產(chǎn)量的提高主要來源于外源性有機(jī)物的厭氧消化，而污泥本身并未得到有效降解。研究表明，向污泥中投加鐵粉、水解酶等[6-8]可有效提高污泥水解速率，增加沼氣產(chǎn)量，且該類物質(zhì)來源廣泛、費(fèi)用低、環(huán)境友好。

研究表明，鐵屑析氫腐蝕可為產(chǎn)甲烷菌提供更多的氫氣[6]，同時(shí)可降低氧化還原電位，改變酸化類型，促進(jìn)乙醇型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵，降低丙酸型發(fā)酵比例，促進(jìn)產(chǎn)甲烷的進(jìn)行[7]。Zhou等[8]及Yi等[9]的研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)表面活性劑如吐溫20、吐溫80、聚乙二醇辛基苯基醚、SDBS等，可促進(jìn)污泥厭氧消化，產(chǎn)氣量增加，但是化學(xué)表面活性劑的使用可能帶來二次污染。鼠李糖脂是一種生物表面活性劑，可降低水表面張力，同時(shí)可被生物降解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。Luo等[10]的研究發(fā)現(xiàn)，鼠李糖脂能改善污泥水解性能。周愛娟[11]的研究表明，超聲、鼠李糖脂、皂苷這3種預(yù)處理方法均對(duì)污泥水解產(chǎn)酸有明顯的促進(jìn)效果。

目前，關(guān)于鐵粉、鼠李糖脂對(duì)高含固率污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷性能的影響鮮有報(bào)道。本文以高含固率污泥為原料，研究了鼠李糖脂和鐵粉對(duì)高含固率污泥厭氧過程的影響，以期為強(qiáng)化高含固率污泥厭氧消化提供一種能耗低和環(huán)境友好的途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

厭氧消化污泥取自某城市污水處理廠，接種污泥為水解酸化池污泥靜置后的下層污泥，高含固率污泥為該廠經(jīng)帶式壓濾機(jī)脫水后的污泥。取樣方式為選取有代表性的樣品，多點(diǎn)取樣混合。污泥理化性質(zhì)如表1所示。鼠李糖脂購自大慶沃太斯化工，樣品信息如表2所示。還原鐵粉為阿拉丁牌分析純藥品，鐵粉粒徑為300目(48 μm)，試驗(yàn)用水為mili-Q水。

表2 鼠李糖脂性質(zhì)指標(biāo)Tab.2 Characteristics of Rhamnolipid

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)采用序批式發(fā)酵裝置，如圖1所示。試驗(yàn)啟動(dòng)前，將待處理污泥和接種污泥均放置于室溫下靜置1 d(試驗(yàn)啟動(dòng)期為7月，氣溫為29～38 ℃)。在1 L具塞廣口瓶中分別加入高含固率污泥、接種污泥和強(qiáng)化藥劑，各組分加入量如表3所示。反應(yīng)溫度設(shè)置為恒溫35 ℃，進(jìn)行厭氧消化，產(chǎn)生的氣體由史式發(fā)酵管內(nèi)NaOH溶液洗滌收集，記為粗甲烷產(chǎn)氣量。定期取樣，測定污泥混合液的CODCr、VFAs、氧化還原電位(ORP)、VS/TS。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Experiment Device

組別底物加入量/(L·L-1)接種污泥加入量/(L·L-1)鐵粉加入量/(g·L-1)鼠李糖脂加入量/(g·L-1)S0.80.200F0.80.240R0.80.200.12

1.3 測定方法

CODCr的測定采用國標(biāo)重鉻酸鉀氧化法；VFAs的測定采用氣相色譜法，色譜柱型號(hào)為Agilent 19091F-102，載氣N2，流量為1.5 mL/min，進(jìn)樣口分流比為20∶1，分流流量為30 mL/min，柱箱溫度為80 ℃(5 min)、160 ℃(3 min)；VS/TS的測定采用重量法；氧化還原電位的測定使用CT-8022筆式ORP計(jì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同添加劑對(duì)甲烷產(chǎn)量的影響

在室溫(36 ℃)條件下，不同添加劑對(duì)產(chǎn)甲烷量的影響如圖2所示。由圖2可知，在反應(yīng)前3 d，污泥產(chǎn)甲烷量較高；隨后隨著時(shí)間延長，反應(yīng)器甲烷產(chǎn)氣量逐漸降低。原污泥、投加鐵粉污泥和投加鼠李糖脂污泥的日產(chǎn)氣量分別在第4 d、第3 d和第1 d達(dá)到最大，對(duì)應(yīng)的日甲烷產(chǎn)氣量分別為184、239、321 mL/(L·d)。Suanon等[12]的研究也發(fā)現(xiàn)，零價(jià)鐵可提高生物氣產(chǎn)量11%以上，其中一個(gè)原因是零價(jià)鐵在氧化成二價(jià)鐵的過程中產(chǎn)生電子，刺激微生物代謝并促進(jìn)關(guān)鍵微生物的生長，鐵粉厭氧腐蝕同時(shí)可以促進(jìn)產(chǎn)生氫氣，增加甲烷合成的底物。鼠李糖脂由一個(gè)或兩個(gè)親水性鼠李糖基團(tuán)和疏水性羥基烴酸構(gòu)成，對(duì)水相和油相均有溶解能力，可促進(jìn)反應(yīng)傳質(zhì)[13]，產(chǎn)氣高峰的出現(xiàn)時(shí)間相對(duì)較早。張彩杰等[3]的研究結(jié)果顯示采用C/N為15的污泥厭氧消化，于13 d開始穩(wěn)定產(chǎn)氣，31 d和49 d達(dá)到產(chǎn)氣峰值。劉吉寶等[14]的研究結(jié)果顯示，厭氧消化過程第1 d的產(chǎn)氣量即為一個(gè)小高峰，隨時(shí)間延長，產(chǎn)氣量不斷下降，5～15 d產(chǎn)氣量又有所提升，15 d之后產(chǎn)氣速率又穩(wěn)定下降，最高產(chǎn)氣率的到達(dá)時(shí)間可能與污泥本身的碳氮比相關(guān)。反應(yīng)20 d，后純污泥產(chǎn)甲烷量已經(jīng)降至50 mL/(L·d)，并穩(wěn)定保持到43 d。加入還原鐵粉的污泥在前7 d產(chǎn)甲烷效果提升明顯，8～22 d產(chǎn)氣量與純污泥相似，22～28 d甲烷產(chǎn)量與純污泥相比又有明顯提升，到28 d之后加鐵粉試驗(yàn)組與空白效果基本相同。S、F組和R組反應(yīng)至43 d時(shí)的累積產(chǎn)氣量分別為4 666.6、4 143.0、5 297.5 mL。

圖2 不同添加劑對(duì)產(chǎn)甲烷量的影響Fig.2 Effect of Different Additives on Mathane Production

2.2 不同添加劑對(duì)氧化還原電位的影響

厭氧產(chǎn)甲烷的途徑主要包括嗜氫與嗜乙酸兩種，其中嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌利用底物較為單一，僅為乙酸和甲醇[15]。目前常見的發(fā)酵類型主要包括乙酸型發(fā)酵、丙酸型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵，其中丙酸累積會(huì)對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響[7]。研究證實(shí)，較低的ORP更有利于控制發(fā)酵類型向產(chǎn)生更多乙酸的方向進(jìn)行[16]。厭氧消化過程中不同組別污泥的ORP如圖3所示。由圖3可知，污泥厭氧消化系統(tǒng)的ORP為-420～-300 mV，隨時(shí)間延長，整體呈下降趨勢。在不同添加劑組別中，加入鐵粉后ORP下降顯著，運(yùn)行10 d后投加鐵粉試驗(yàn)組的最低ORP為-400 mV。Zhu等[17]曾向厭氧消化系統(tǒng)中投加零價(jià)納米鐵、還原性零價(jià)鐵和工業(yè)廢鐵屑，使系統(tǒng)ORP從-124 mV分別降至-240～-480、-237～-363 mV和-184～-260 mV，與本試驗(yàn)得到的趨勢相近，表現(xiàn)出鐵粉在降低ORP上的明顯效果。

圖3 不同試驗(yàn)組ORP隨時(shí)間的變化Fig.3 Variation of ORP of Different Experiment Groups with Time

2.3 不同添加劑對(duì)消化液VFAs組成的影響

VFAs含量是反映厭氧效果的重要參數(shù)。S、F、R試驗(yàn)組污泥分別于5、10、20 d和43 d取樣分析。圖4(a)、4(b)、4(c)分別對(duì)應(yīng)S、F、R組VFAs中乙酸、丙酸、正丁酸和正戊酸含量的組成分布。由圖4(a)可知:單純污泥和接種污泥共同厭氧消化的過程中，反應(yīng)5 d時(shí),VFAs以乙酸和丙酸為主；在厭氧消化第10 d時(shí)出現(xiàn)了丁酸和戊酸，二者占VFAs的比例達(dá)24%以上；反應(yīng)20 d時(shí),丁酸和戊酸被微生物利用至濃度幾乎為零；反應(yīng)43 d后,VFAs中乙酸占95%以上，剩余少量丁酸和極少量丙酸。圖4(b)和(c)反映了投加鐵粉和鼠李糖脂對(duì)VFAs組分的影響，總體上看,反應(yīng)過程中VFAs組成均以乙酸為主，反應(yīng)完成后乙酸占VFAs的比例大于96%，類似的現(xiàn)象在Zhou等的研究中也得到體現(xiàn)[13,18]。特別地，在反應(yīng)進(jìn)行5 d時(shí)，F(xiàn)組丙酸占比為16.67%，低于S組的26.21%和R組的80%，說明投加鐵粉對(duì)丙酸的產(chǎn)生有一定的抑制作用，這與Meng等[16]得到的“零價(jià)鐵促進(jìn)丙酸向乙酸轉(zhuǎn)化”的研究結(jié)論一致。由S組和R組的比較可知，加入鼠李糖脂后，反應(yīng)體系總VFAs含量降低，戊酸幾乎未檢出，證實(shí)鼠李糖脂更有利于加快底物的利用，減少VFAs的累積，這與康愛玲[19]的研究結(jié)果相似。

2.4 不同添加劑對(duì)消化液乙酸含量的影響

VFAs的組成對(duì)污泥厭氧消化的甲烷產(chǎn)量具有重要的影響，乙酸是污泥厭氧消化過程中的重要產(chǎn)物，其含量對(duì)厭氧消化程度具有重要的指示作用[20]。對(duì)于產(chǎn)甲烷菌，乙酸是更有效、更適合的基質(zhì)，乙酸含量高時(shí)有利于甲烷或氫氣的產(chǎn)生[21]。不同試驗(yàn)組乙酸含量的變化如圖5所示。從時(shí)間上看，高固污泥厭氧發(fā)酵過程中乙酸含量的變化有所起伏，在第20 d時(shí)含量最低，在第43 d時(shí)含量最高。從不同組別看，加入鐵粉和鼠李糖脂后乙酸的含量均有所降低，特別地，加入鼠李糖脂后乙酸累積量與S組相比降低了23.3%～63.2%，直接表現(xiàn)為甲烷產(chǎn)量提升，這表現(xiàn)了鼠李糖脂改善界面張力,促進(jìn)EPS分離的性能對(duì)提高甲烷產(chǎn)率的顯著效果[11,22]。

2.5 不同添加劑對(duì)VS/TS的影響

VS/TS可反映污泥厭氧消化過程中揮發(fā)性有機(jī)物的占比情況，圖6展示了不同試驗(yàn)組的VS/TS情況。由表1可知，原污泥VS/TS為51.48%，由圖6可知，反應(yīng)過程中整體VS/TS為0.4～0.5，說明在該試驗(yàn)狀態(tài)下，污泥的有機(jī)物利用率還有進(jìn)一步提升的空間。隨著時(shí)間的增長，各反應(yīng)組VS/TS相比原污泥均有所下降，說明了部分揮發(fā)性有機(jī)物的降解。S組和F組的VS/TS到第43 d時(shí)有明顯的降低，而R組在進(jìn)行20 d后VS/TS已明顯降低至0.41，比S組低了14.3%，表現(xiàn)了鼠李糖脂在促進(jìn)底物利用率上的顯著效果。Zhou等[8]采用3D-EEM檢測時(shí)發(fā)現(xiàn)生物表面活性劑可誘導(dǎo)細(xì)胞表面EPS的剝離，進(jìn)而擴(kuò)大實(shí)際反應(yīng)面積，這可能是鼠李糖脂提高底物利用的重要原因。F組和S組相比，投加鐵粉后反應(yīng)5、10、20、40 d，VS/TS比S組分別低了2.5%、1.4%、3.3%、1.4%，底物利用率最高提升2.5%。而R組VS/TS有所起伏，反應(yīng)20 d時(shí)VS/TS利用率最高提升6.9%。

注：括號(hào)外數(shù)字為VFAs濃度，mg/L;括號(hào)內(nèi)數(shù)字為所占百分比圖4 不同時(shí)間(a)S組(b)F組(c)R組的VFAs組成Fig.4 Composition of VFAs of (a) S Group (b) F Group (c) R Group at Different Time

圖5 不同組別不同時(shí)間的乙酸含量Fig.5 Acetic Content of Different Experiment Groups at Different Time

圖6 不同組別不同時(shí)間VS/TSFig.6 VS/TS of Different Experiment Groups at Different Time

3 結(jié)論與展望

污泥處理以及能源回收已成為當(dāng)前亟待解決的重大問題，高含固率污泥厭氧消化以其低占地面積、高容積負(fù)荷的優(yōu)勢得到了越來越多的重視。本研究通過引入鼠李糖脂和還原鐵粉來強(qiáng)化高含固率污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷過程，研究結(jié)果初步證實(shí)了該思路的可行性。

(1)投加鐵粉和鼠李糖脂對(duì)高含固率污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷均有促進(jìn)作用。原污泥、投加鐵粉污泥和投加鼠李糖脂污泥的日產(chǎn)氣量分別在第4 d、第3 d和第1 d達(dá)到最大，對(duì)應(yīng)的日甲烷產(chǎn)氣量分別為184、240、320 mL/(L·d)。

(2)加入鐵粉后ORP下降顯著，在運(yùn)行10 d后加鐵粉組的ORP最低值為-400 mV。

(3)厭氧消化過程中VFAs的組成以乙酸為主，投加鐵粉對(duì)丙酸的產(chǎn)生有一定的抑制作用，加入鼠李糖脂有利于加快底物利用速率，減少VFAs累積。

(4)加入鐵粉和鼠李糖脂后反應(yīng)底物中乙酸的含量均有所降低，特別地，加入鼠李糖脂后乙酸累積量與純污泥組相比降低了23.3%～63.2%。

(5)反應(yīng)過程中整體VS/TS為0.4～0.5，隨著時(shí)間的延長，各反應(yīng)組的VS/TS均比原污泥有所下降。與純污泥組相比，投加鐵粉和鼠李糖脂后底物的利用率分別最高提升了2.5%和6.9%。

未來應(yīng)基于該類型添加劑，通過改善反應(yīng)器類型、藥劑投加方式、微生物強(qiáng)化等綜合手段進(jìn)一步推動(dòng)高含固率污泥厭氧消化，從而實(shí)現(xiàn)大范圍工程應(yīng)用。