時(shí)嘉慧，呂錫武，楊子萱，檀香逸

(1.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210096; 2.無(wú)錫太湖水環(huán)境工程研究中心，江蘇無(wú)錫 214135)

當(dāng)前，我國(guó)環(huán)境面臨的一個(gè)普遍問(wèn)題是水體富營(yíng)養(yǎng)化，研究表明，氮和磷的存在是造成這個(gè)問(wèn)題的主要原因[1]。近年來(lái)，一些學(xué)者提出，因?yàn)榱讈?lái)源有限，且更容易沉積，磷對(duì)湖泊初級(jí)生產(chǎn)的限制作用比氮強(qiáng)，因此,磷負(fù)荷是導(dǎo)致湖泊水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素和限制因素[2]。吸附法是去除污水中磷的常用方法之一，目前的研究更多集中于利用廢棄物對(duì)磷的吸附，如鋼渣、粉煤灰、果殼、樹(shù)皮等[3-6]。

殼類物質(zhì)含有豐富的鈣成分，利用殼類物質(zhì)如雞蛋殼、螃蟹殼、普通貝殼等吸附磷的研究較多。然而，雞蛋殼和螃蟹殼[7-8]僅在高濃度含磷污水中取得很好的除磷效果，貝殼存在于沿海地帶不適宜推廣，因此，尋找吸附效果好且來(lái)源廣泛的物質(zhì)值得關(guān)注。本文以各地常見(jiàn)的餐廚廢棄物蛤蜊殼為吸附劑，將其破碎成顆粒，對(duì)污水中磷進(jìn)行吸附，研究不同情況下顆粒蛤蜊殼對(duì)磷的吸附效果，并且通過(guò)吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的研究，探討對(duì)磷的吸附機(jī)理，為實(shí)際應(yīng)用除磷提供基礎(chǔ)及依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

試驗(yàn)儀器：四川優(yōu)普超純科技有限公司純水機(jī)，國(guó)華企業(yè)SHA-C恒溫?fù)u床，F(xiàn)A2004B電子天秤，XMTD-8222烘箱，Bluestar A可見(jiàn)光分光光度計(jì)，LD5-2 A離心機(jī)，研缽。

試驗(yàn)試劑：用水為試驗(yàn)室配水，磷酸二氫鉀，抗壞血酸，酒石酸銻鉀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 蛤蜊殼預(yù)處理

蛤蜊殼選自無(wú)錫市南長(zhǎng)街步行街，將收集來(lái)的蛤蜊殼在自來(lái)水中浸泡2 d，再用自來(lái)水沖洗數(shù)次，洗去表面油漬和其他有機(jī)物，最后用超純水洗滌，置于105 ℃烘箱中烘2 h。將烘干后的蛤蜊殼用研缽分別破碎后過(guò)篩，得到不同粒徑(10～15 mm、5～8 mm、20～40目、150～300目)的顆粒。

1.2.2 吸附等溫線試驗(yàn)

準(zhǔn)備7個(gè)150 mL的錐形瓶，分別加入150 mL 磷濃度為10、20、40、80、120、160、240 mg/L的KH2PO4溶液，每個(gè)錐形瓶中均加入5 g 20～40目的蛤蜊殼。置于搖床內(nèi)以轉(zhuǎn)速150 r/min，在溫度25 ℃下連續(xù)振蕩24 h。振蕩完畢后，取上層清液于離心管中，以4 000 r/min離心10 min，再取其上清液測(cè)定磷含量。

Linear線性如式(1)。

Q=KPC

(1)

Langmuir等溫式如式(2)。

C/qe=1/(a×b)+C/b

(2)

Freundlich等溫式如式(3)。

lgqe=lgKF+(1/n)lgC

(3)

其中：C—吸附平衡后溶液中磷濃度，mg/L；

qe—基質(zhì)單位質(zhì)量吸附量，mg/g；

KP、KF、1/n、a—吸附常數(shù)；

b—最大磷吸附量，mg/g。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)試驗(yàn)

準(zhǔn)備若干個(gè)150 mL的錐形瓶，分別加入100 mL磷濃度為5 mg/L的KH2PO4溶液，每個(gè)瓶中加入5 g 20～40目的蛤蜊殼，置于搖床內(nèi)以轉(zhuǎn)速150 r/min,在溫度分別為15、25、35 ℃下連續(xù)振蕩24 h，于10、30 min和1、2、3、4.5、6、8、10.5、13、17、22 h取上層清液后，以4 000 r/min離心10 min，測(cè)定磷含量。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Elovich方程描述顆粒蛤蜊殼對(duì)磷的動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式(4)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式(5)，Elovich方程如(6)。

qt=qe-qee-K1t

(4)

t/qt=1/(K2qe2)+t/qe

(5)

(6)

其中：qe—在不同時(shí)間t下的平衡吸附量，mg/g；

qt—最終吸附量，mg/g；

K1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；

K2—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；

a，b—葉洛維奇常數(shù)。

1.2.4 吸附影響因素試驗(yàn)

準(zhǔn)備15個(gè)250 mL的錐形瓶，錐形瓶均加入磷濃度為5 mg/L的KH2PO4溶液200 mL，前4個(gè)錐形瓶分別加入3 g粒徑為10～15 mm、5～8 mm、20～40目、150～300目的蛤蜊殼；中間5個(gè)錐形瓶中分別加入1、3、5、10、15 g蛤蜊殼，粒徑均為20～40目；最后6個(gè)錐形瓶中，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值為1、3、5、7、9、11，各加入10 g 20～40目的蛤蜊殼，然后置于搖床內(nèi)以轉(zhuǎn)速150 r/min，在溫度25 ℃下連續(xù)振蕩24 h，振蕩完畢后，取上層清液以4 000 r/min離心10 min，測(cè)定磷含量。上述步驟均重復(fù)3次，試驗(yàn)結(jié)果取均值。

1.3 分析及計(jì)算方法

總磷的測(cè)定采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893—1989)，數(shù)據(jù)采用Origin 9.1及Excel 2010軟件進(jìn)行繪制和擬合。

顆粒蛤蜊殼對(duì)磷的吸附容量(qe)及吸附效率(η)計(jì)算方法如式(7)、式(8)。

(7)

(8)

其中：qe—蛤蜊殼對(duì)磷的吸附量，mg/g；

V—溶液的體積，mL；

m—蛤蜊殼的質(zhì)量，g；

C0，Ce—溶液中磷的初始濃度和平衡濃度，mg/L；

η—蛤蜊殼對(duì)磷的吸附效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒蛤蜊殼對(duì)磷的等溫吸附

為進(jìn)一步研究顆粒蛤蜊殼對(duì)水中磷的吸附機(jī)理，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果采用Linear、Langmuir、Freundlich等溫方程進(jìn)行擬合。Linear方程是在極稀溶液中的吸附或者在溶質(zhì)覆蓋率低時(shí)的吸附公式[9]；Langmuir方程主要應(yīng)用于均勻吸附劑的單分子層吸附，并且被吸附的分子之間不相互影響[10]；Freundlich方程能有效描述非均質(zhì)吸附[11]。等溫吸附線如圖1所示，擬合結(jié)果如表1所示。

圖1 顆粒蛤蜊殼對(duì)磷的吸附等溫線(a-c)Fig.1 Adsorption Isothermal Curve for Phosphorus Adsorption by Granular Clamshells(a-c)

表1 顆粒蛤蜊殼對(duì)磷的吸附等溫理論模型Tab.1 Adsorption Isotherms Model for Phosphorus Adsorption by Granular Clamshells

由上述3種等溫吸附學(xué)模型擬合所得的相關(guān)系數(shù)可知，Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式均能很好地模擬蛤蜊殼吸附磷的反應(yīng)，其中Langmuir擬合所得的相關(guān)系數(shù)最高，為0.949 5。由Langmuir方程擬合可知，蛤蜊殼的磷最大吸附量為2.913 7 mg/g，吸附常數(shù)a在一定程度上反映了物質(zhì)吸附磷的能級(jí)，a=0.005 2，為正值，說(shuō)明反應(yīng)在常溫下能夠自發(fā)進(jìn)行。由Freundlich方程擬合可知，1/n是一個(gè)與吸附劑表面均勻性有關(guān)的參數(shù)，認(rèn)為1/n為0.1～0.5時(shí)容易吸附；1/n>2時(shí)，難于吸附[12]。對(duì)表1擬合結(jié)果進(jìn)行分析，1/n為1.129，說(shuō)明蛤蜊殼較易吸附磷。

2.2 顆粒蛤蜊殼對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)

顆粒蛤蜊殼在15、25、35 ℃時(shí)對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程如圖2所示。由圖2可知，在反應(yīng)初始階段(0～2 h)，蛤蜊殼對(duì)磷的吸附速率較快，吸附量上升迅速，原因可能是磷擴(kuò)散到吸附劑表面，由于磷濃度相對(duì)較高，吸附傳質(zhì)動(dòng)力大；10 h后，反應(yīng)逐漸趨于平衡，吸附速率逐漸降低，吸附量的上升幅度較小，主要原因可能是隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液中磷濃度降低，此時(shí)吸附位點(diǎn)被占滿，吸附速率明顯減小。

利用上述3種動(dòng)力學(xué)模型模擬動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇溫度25 ℃，分別以qt對(duì)時(shí)間t作指數(shù)擬合；以t/qt對(duì)時(shí)間t和qt對(duì)Int做線性擬合，所得回歸方程、常數(shù)和相關(guān)系數(shù)R2如表2所示。

圖2 蛤蜊殼對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Adsorption Kinetics Curve of Phosphorus by Clamshells

表2 25 ℃動(dòng)力學(xué)方程對(duì)顆粒蛤蜊殼除磷的擬合結(jié)果Tab.2 Different Kinetic Models for Phosphorus Adsorption by Granular Clamshells at 25 ℃

由3種動(dòng)力學(xué)模型擬合所得的相關(guān)系數(shù)可知：準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Elovich雙常數(shù)方程均對(duì)顆粒蛤蜊殼除磷動(dòng)力學(xué)過(guò)程的擬合有很好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)高于0.98，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果最好；準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)較低，因此與準(zhǔn)一級(jí)方程不能很好的擬合。由此說(shuō)明，蛤蜊殼和磷酸根離子之間通過(guò)共享或離子交換的價(jià)鍵力的化學(xué)吸附是速率的限制步驟[13]。

2.3 顆粒蛤蜊殼對(duì)磷的吸附熱力學(xué)

吸附作用過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)ΔH、ΔG、ΔS之間關(guān)系如式(9)、式(10)。

InKd=ΔS/R-ΔH/RT

(9)

ΔG=ΔH-TΔS

(10)

平衡吸附分配系數(shù)Kd的計(jì)算方法如式(11)。

Kd=(C0-Ct)V/Ctm

(11)

其中：Kd—平衡吸附分配系數(shù)，L/g；

ΔG—標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能變，kJ/mol；

ΔH—標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變，kJ/mol；

ΔS—標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變，J/mol；

R—理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

T—絕對(duì)溫度，K；

V—溶液體積，mL；

m—吸附劑用量，g。

根據(jù)不同溫度下顆粒蛤蜊殼對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果，求取平衡吸附分配系數(shù)Kd，以InKd對(duì)1/T作圖，可得到一條直線，由直線的斜率和截距分別計(jì)算出ΔH和ΔG。具體結(jié)果如表3所示。

以InKd對(duì)1/T作圖，相關(guān)系數(shù)R2=0.991 7，InKd對(duì)1/T顯著線性相關(guān)。顆粒蛤蜊殼對(duì)磷的吸附焓變?chǔ)為正，表明顆粒蛤蜊殼對(duì)磷吸附是吸熱反應(yīng)，升高溫度利于吸附。吸附自由能變?chǔ)為負(fù)，溫度升高，ΔG從-4.53 kJ/mol降低到-9.61 kJ/mol，表明吸附過(guò)程是自發(fā)的，且溫度越高，自發(fā)程度越大。吸附反應(yīng)的熵變?chǔ)>0，表明溶液中磷優(yōu)先選擇在蛤蜊殼表面上吸附[14]。

表3 磷吸附于顆粒蛤蜊殼上的分配系數(shù)和熱力學(xué)性質(zhì)Tab.3 Partition Coefficients and Thermodynamic Properties for Phosphorus Adsorption by Granular Clamshells

2.4 粒徑對(duì)顆粒蛤蜊殼吸附磷的影響

吸附劑的粒徑大小是影響吸附過(guò)程的重要參數(shù)，粒徑直接影響吸附劑的比表面積和孔隙率，從而會(huì)使吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用發(fā)生變化，圖3給出了不同粒徑吸附量的變化曲線。

圖3 顆粒粒徑對(duì)蛤蜊殼吸附水中磷的影響Fig.3 Effect of Granular Size on Phosphorus Adsorption

由圖3可知，隨著顆粒粒徑的減小，蛤蜊殼對(duì)磷的吸附量越來(lái)越大，當(dāng)粒徑在150～300目時(shí)，蛤蜊殼對(duì)磷的吸附量從0.05 mg/g提高到原來(lái)的3倍，去除率可達(dá)80%。表明，吸附劑粒徑對(duì)磷的吸附有較大影響，粒徑越小，比表面積越大，越利于吸附。

2.5 投加量對(duì)顆粒蛤蜊殼吸附磷的影響

吸附劑的投加量對(duì)吸附效果有重要影響，不同投加量下吸附量的變化曲線如圖4所示。

圖4 投加量對(duì)顆粒蛤蜊殼吸附水中磷的影響Fig.4 Effect of Dosage on Phosphorus Adsorption

由圖4可知：當(dāng)投加量從1 g增加到15 g時(shí)，投加量與磷的去除率呈正相關(guān)，水中磷的去除率最高可達(dá)80%，但是吸附量逐漸降低，從0.18 mg/g降低到0.06 mg/g；當(dāng)投加量從10 g增加到15 g，吸附量變化幅度較小。主要是因?yàn)?，隨著吸附劑投加量的增加，吸附劑與吸附質(zhì)的接觸越多，其吸附活性點(diǎn)位也越多，但是當(dāng)吸附劑用量達(dá)到一定程度時(shí)，吸附飽和，總的吸附量不變，導(dǎo)致單位吸附量下降[15]，因此，為了控制成本，選擇合適的吸附劑用量十分重要。綜上可知，投加量在10 g左右最為合理。

2.6 pH對(duì)顆粒蛤蜊殼吸附磷的影響

pH是影響反應(yīng)的重要因素之一，對(duì)吸附劑表面化學(xué)性質(zhì)以及水中離子的存在都有重要影響，酸性條件有利于顆粒蛤蜊殼對(duì)污水中磷的吸附。不同pH條件下顆粒蛤蜊殼對(duì)磷的吸附曲線如圖5所示。

圖5 pH對(duì)顆粒蛤蜊殼吸附水中磷的影響Fig.5 Effect of pH Value on Phosphorus Adsorption

(12)

(13)

(14)

3Ca2++2PO43-Ca3(PO4)2↓

(15)

生活污水的pH值一般為6～9[16]，由上述試驗(yàn)結(jié)果可知，顆粒蛤蜊殼在生活污水中均能對(duì)磷進(jìn)行吸附，pH值為6～7的污水中效果更好。

2.7 不同吸附劑對(duì)磷吸附性能的比較

顆粒蛤蜊殼對(duì)水中磷有很好的吸附能力，為了對(duì)其吸附性能進(jìn)行評(píng)估，現(xiàn)與其他廢棄殼類物質(zhì)對(duì)磷的吸附情況做對(duì)比，具體情況如表4所示。

由表4可知:與雞蛋殼相比，顆粒蛤蜊殼更適用于低濃度含磷污水的處理；與其他海洋殼類相比，顆粒蛤蜊殼對(duì)磷的吸附效果較為接近，但是由于價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，將顆粒蛤蜊殼作為吸附劑，既能做到廢物再利用，又能大大降低工藝成本。因此，顆粒蛤蜊殼是一種適宜的吸附除磷材料。

表4 不同吸附劑對(duì)磷的吸附性能比較Tab.4 Comparison of Adsorption Properties of Different Adsorbents on Phosphorus

3 結(jié)論與展望

(1)顆粒蛤蜊殼對(duì)磷的等溫吸附用Langmuir和Freundlich等溫模型均可以擬合，Langmuir等溫模型擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到顯著水平。

(2)顆粒蛤蜊殼對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)特征很好地遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，在吸附反應(yīng)初始階段(0～2 h)，顆粒蛤蜊殼吸附速率較大，隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，吸附速率逐漸降低，慢慢達(dá)到平衡。

(3)顆粒蛤蜊殼對(duì)水中磷的吸附量隨溫度的升高而增加，系統(tǒng)ΔG<0，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程是自發(fā)的，ΔH>0，說(shuō)明反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。

(4)減小蛤蜊殼顆粒粒徑，增加投加量以及降低反應(yīng)pH，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

(5)在實(shí)際應(yīng)用中，如何控制成本取得最好的利用效率值得關(guān)注。可以在海鮮市場(chǎng)等地建立回收站，對(duì)蛤蜊殼進(jìn)行統(tǒng)一收集和簡(jiǎn)單沖淋清洗，并且進(jìn)行破碎，具體框架費(fèi)用有待進(jìn)一步研究確定。吸附飽和后的顆粒蛤蜊殼是一種制作磷肥的優(yōu)良原料，將其應(yīng)用于作物的種植有利于資源化利用。