曹瑞博

【摘 要】本文建立了實(shí)驗(yàn)室中離子色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所中氯化氫含量的不確定度評(píng)定的方法，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有更高的精密度。方法合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為3.5%，擴(kuò)展不確定度為U= 3.5μg/ml，k=2。不確定度評(píng)定過(guò)程符合技術(shù)規(guī)范要求，適用于同類(lèi)實(shí)驗(yàn)的不確定度評(píng)定。

【關(guān)鍵詞】離子色譜；工作場(chǎng)所；鹽酸；不確定度

【中圖分類(lèi)號(hào)】R657.75 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A 【文章編號(hào)】1005-0019（2018）10-004-02

測(cè)量結(jié)果的不確定度是指合理地賦予被測(cè)量之值的分散性與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[1]?！秾?shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則》[2]認(rèn)為當(dāng)不確定度影響到對(duì)結(jié)果符合性的判定時(shí)，報(bào)告中都需要包括不確定度信息。對(duì)空氣中氯化氫（HCl）的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定，找出實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)結(jié)果影響較大的因素，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有更高的精密度，方法更可靠。

1 材料與方法

1.1 儀器 Dionex ICS-1100離子色譜儀。

1.2 方法 根據(jù)GBZ/T 160.37-2004《工作場(chǎng)所中有毒物質(zhì)測(cè)定 氯化氫和鹽酸的離子色譜法》的原理，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室色譜條件，建立數(shù)學(xué)模型。

數(shù)學(xué)模型X=c×AAS×V1×V2×Frep

式中：X—吸收液中氯化氫的含量（μg）；c—標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯化氫的濃度（μg/ml）；AS—標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積；A—樣液中氯化氫的峰面積；V1—試樣稀釋倍數(shù)；V2—吸收液體積（ml）；Frep—重復(fù)性測(cè)定影響因子。

1.3 不確定度來(lái)源 根據(jù)國(guó)標(biāo)所建立的數(shù)學(xué)模型中，可以看到測(cè)定氯化氫含量的不確定度來(lái)源：①標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程；②吸收液稱(chēng)取和稀釋過(guò)程；③試樣重復(fù)性測(cè)定過(guò)程；④樣品稱(chēng)量過(guò)程。

2 結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯化鉀濃度引入的不確定度 不確定度含氯化鉀純度（p），稱(chēng)量，定容，配制標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，配制梯度標(biāo)準(zhǔn)管。

2.1.1 氯化鉀純度引入的不確定度 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)信息，氯化鉀的純度為98.3%，擴(kuò)展不確定度為1.0%（k=2），urel（P）=0.l00509。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)量引入的不確定度 氯化鉀稱(chēng)樣量m為2044.01mg，天平的示值允差為0.02mg。取矩形分布，urel（m）=5×10-6。

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液定容引入的不確定度 實(shí)驗(yàn)中使用2個(gè)100ml容量瓶，urel（V100ml檢）=0.l00058。溫度的變化會(huì)在定容過(guò)程中引入不確定度，通過(guò)溶劑的膨脹系數(shù)估算引入的不確定度。本實(shí)驗(yàn)中使用的溶劑是水，urel（V25℃膨）=0.l00075。標(biāo)準(zhǔn)溶液定容引入的不確定度：urel（V2×100ml）=0.00134

2.1.4 配制標(biāo)準(zhǔn)中間溶液引入的不確定 配制過(guò)程使用了量程為1ml的移液器和50ml容量瓶。量程為1ml的移液器urel（V1ml）=0.l00577，單標(biāo)線(xiàn)50ml容量瓶urel（V50ml）=0.00095。所以，標(biāo)準(zhǔn)中間溶液引入的不確定度：urel（V中間）=0.00580

2.1.5 配制梯度標(biāo)準(zhǔn)管過(guò)程中引入的不確定度 分別吸取標(biāo)準(zhǔn)中間液0.25ml，0.50ml，0.75 ml，1.00 ml，1.25 ml，1.50 ml，1.75ml，2.00 ml于50 ml容量瓶中，使用量程為300（l、1 ml、5 ml的移液器和50 ml的容量瓶，urel（移液器）=0.026077。配制梯度標(biāo)準(zhǔn)管過(guò)程中引入的不確度urel（V梯度）=0.02609。

2.1.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯化鉀濃度引入的不確定度合成 最終合成不確定度urel（標(biāo)液）=

urel2（P）+urel2（m）+urel2（V2×100ml）+urel2（V中間）+urel2（V梯度）

=0.02721

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)制作引入的不確定度 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的濃度為0.5μg/ml，1.0μg/ml，1.5μg/ml，2.0μg/ml，2.5μg/ml，3.0μg/ml，3.5μg/ml，4.0μg/ml，每個(gè)濃度分別進(jìn)樣3次，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)為Y=-0.01910.1256X，R2=0.9993，試樣進(jìn)行6次平行測(cè)定，得鹽酸含量為50.0μg/ml，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的不確定度。

2.3 樣品測(cè)定引入的不確定度

2.3.1 樣品稱(chēng)量所引入的不確定度

稱(chēng)量采用1ml移液器，urel（原樣量?。?0.l00577。

2.3.2 樣品稀釋定容引入的不確定度

稀釋定容采用25ml容量瓶，urel（V25ml檢）=0.l00069。

所以，

urel（樣品稱(chēng)量）=urel2（原樣量取）+urel2（V25ml檢）+urel2（V25℃膨）=0.00586。

2.4 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度 待測(cè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果分別為49.5μg/ml，50.0μg/ml，49.8μg/ml，49.5μg/ml，50.3μg/ml，51.0μg/ml，c=50.l0μg/ml，標(biāo)準(zhǔn)偏差用貝塞爾公式計(jì)算[1]：S（c）=ni=1（ci-c）2n-1=0.5710，重復(fù)性測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（樣品重復(fù)）=S（c）n×c=0.00466。

2.5 最終合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 整個(gè)實(shí)驗(yàn)最終合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

urel（X）=

urel2（標(biāo)液）+urel2（標(biāo)線(xiàn)）+urel2（樣品稱(chēng)量）+urel2（樣品重復(fù)）

=3.5%

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（x）=1.75μg/ml，擴(kuò)展不確定度：在置信水平95%時(shí)，取包含因子k=2，得U=3.5μg/ml。

3 討論

k=2時(shí)，測(cè)定氯化氫的濃度50.0±3.5μg/ml，該法的不確定度主要來(lái)源標(biāo)準(zhǔn)管的配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制作。

通過(guò)不確定度分析發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)操作中，使用合適量程的移液器，盡量滿(mǎn)量程或者接近滿(mǎn)量程吸取溶液，同時(shí)增加標(biāo)準(zhǔn)系列配制中的P和n值，是減少不確定度的重要途徑。

通過(guò)方法得出的不確定度，做出可信度和可信區(qū)間，在本實(shí)驗(yàn)室氯化氫檢測(cè)結(jié)果處于臨界值時(shí)，對(duì)結(jié)果的判定尤為重要。

參考文獻(xiàn)

[1] 魏昊.化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M]. 北京：中國(guó)計(jì)量出版社.2002.

[2] 國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì). 實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則[M]. 北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2010.