吳君蘭，孫 燦，郝曉潔，金曹貞，劉樹超

(上海市閔行區(qū)動植物檢測檢驗中心，上海201109)

當(dāng)前食品中重金屬超標(biāo)和污染的問題備受社會關(guān)注，大米作為人們?nèi)粘Ｉ钪凶钪饕氖澄?，控制質(zhì)量保證食用安全具有重要意義。20世紀(jì)30年代在日本發(fā)生的“痛痛病”主要是因大米中重金屬鎘嚴(yán)重污染所致[1]。

大米中鎘含量檢測的消解方法比較多，有微波消解法、硝酸-高氯酸濕式消解法、干法灰化等[2]，因不同的消解方法在樣品消解過程中產(chǎn)生的試驗誤差不完全一致[3]，導(dǎo)致影響最終的檢測結(jié)果。為探索研究大米中鎘含量測定的最佳消解方法，通過研究硝酸濕式消解法、硝酸-高氯酸濕式消解法[2-3]、干法灰化法[2-3]三種前處理消解方法。為驗證大米中鎘含量測定消解方法的準(zhǔn)確性及可靠性，采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)湖南大米粉(GBW10045)和大米粉(GBW10010)進(jìn)行研究驗證。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

主要儀器和設(shè)備：PE900T原子吸收分光光度儀(附鎘空心陰極燈)，F(xiàn)A2104型電子分析天平，SG-XL 1100型高溫馬弗爐，SPB 50-48型可調(diào)溫式帶孔石墨加熱板，可調(diào)溫式電爐。

主要試劑：硝酸(GR級)，曲拉通(Triton X-100)，硝酸鈀，常規(guī)實驗室玻璃器皿使用前以稀硝酸浸泡清洗，試驗用水為二級蒸餾水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99% 以上高純氬氣。鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 gL)來源于國家有色金屬及材料分析測試中心，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)湖南大米粉(GBW10045)和大米粉(GBW10010)來源于地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)使用液的制備

1.3 工作曲線的繪制

1.3.1 硝酸-高氯酸濕式消解法和干法灰化法的工作曲線

1.3.2 硝酸濕式消解法的工作曲線

1.4 儀器工作條件

根據(jù)大米特性，設(shè)置原子吸收光譜儀及石墨爐升溫程序的工作參數(shù)[2](表1、表2)。

表1 原子吸收光譜儀工作參數(shù)

表2 鎘元素石墨爐升溫程序工作參數(shù)

1.5 試樣消解方法

本試驗選取硝酸濕式消解法、硝酸-高氯酸濕式消解法[2-3]、干法灰化法[2-3]三種方法來測定 GBW10045和GBW10010兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每種方法分別進(jìn)行6個平行樣本測定，同時做試劑空白試驗。

方法1：硝酸濕式消解法。稱取試樣0.5 g(精確到0.0001 g)于帶蓋刻度離心管中，用少量蒸餾水濕潤，加0.5—1.0 mL硝酸，蓋上蓋子(擰13圈即可)，于120 ℃的帶孔石墨加熱爐上加熱30 min后，取下稍冷，用0.1%的曲拉通定容至25 mL，混勻待測。

方法2：硝酸-高氯酸濕式消解法。稱取試樣1.0 g(精確到0.0001 g)于50 mL小燒杯中，加10 mL硝酸-高氯酸混合溶液(體積比HNO3∶HClO4=9∶1)，加蓋浸泡過夜。置于可控溫電熱板上消解，先80 ℃加熱1 h，然后100 ℃加熱2 h，之后120 ℃繼續(xù)加熱2 —3 h(消解過程中，若消化液變深棕色，應(yīng)補加適量硝酸)，最后150 ℃消化至近干，取下稍冷，加1 mL 50% 硝酸溶液繼續(xù)熱溶5 min，取下放置至室溫，無損轉(zhuǎn)移消化液至25 mL容量瓶中，并用超純水定容至刻度，混勻待測。

方法3：干法灰化消化。稱取試樣0.50 g(精確到0.0001 g)于瓷坩鍋中，在可調(diào)式電爐上100 ℃加熱2 h，然后升溫至400 ℃加熱炭化至無煙，移入馬弗爐525 ℃灰化8 h，直至試樣消化完全，呈灰白色或淺灰色，放冷。用1 mL 50% 硝酸溶液溶解灰分，將消化液無損移入25 mL容量瓶中，并用1% 硝酸溶液定容至刻度，混勻待測。

1.6 試樣中鎘含量的測定

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果，繪制出三種消解方法的工作曲線。圖1為方法1的鎘標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，圖2為方法2和方法3的鎘標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

圖1 鎘標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(標(biāo)準(zhǔn)加入法)Fig.1 Cadmium standard working curve(Standard addition method)

圖2 鎘標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.2 Cadmium standard working curve

2.2 不同消解方法鎘含量的測定結(jié)果

三種消解方法測定大米GBW10045和GBW10010中鎘含量的結(jié)果如表3。

表 3 3種不同消解方法鎘含量的測定結(jié)果

2.3 不同消解方法的結(jié)果分析

2.3.1 基體改進(jìn)劑的選擇

大米中的有機物會產(chǎn)生嚴(yán)重的基體干擾，高溫灰化可以有效地去除干擾物質(zhì)，但鎘屬于易發(fā)揮元素，因此加入合適的基體改進(jìn)劑可以避免其揮發(fā)損失[4]。試驗結(jié)果顯示：以石墨爐法測定時試樣中加入5 μL 0.1% 硝酸鈀，并將鎘的灰化過程分成兩個步驟，溫度分別為400 ℃和500 ℃，能有效地降低基體干擾。

2.3.2 原子化溫度的選擇

選擇消解后的溶液作為優(yōu)化原子化溫度的測試溶液，分別加入0.1%硝酸鈀5 μL作為鎘的基體改進(jìn)劑。固定灰化溫度，不斷改變原子化溫度。試驗結(jié)果表明，鎘元素原子化溫度設(shè)置為1 600 ℃為佳。

2.3.3 方法準(zhǔn)確度和精密度

平行測定6次的結(jié)果顯示，方法1測定GBW10045和GBW10010相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.2%和1.9%，檢測結(jié)果平均值分別為192 μgkg和88 μgkg，均在標(biāo)物證書保證值的1倍標(biāo)準(zhǔn)差范圍之內(nèi)，且接近標(biāo)物證書保證值中值；方法2測定GBW10045和GBW10010，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.2% 和1.6%，GBW10045檢測結(jié)果平均值為171 μgkg，在標(biāo)物證書保證值的1倍標(biāo)準(zhǔn)差范圍之內(nèi)，但接近標(biāo)物證書保證值1倍標(biāo)準(zhǔn)差的下限。大米GBW10010檢測結(jié)果的平均值為78 μgkg，低于標(biāo)物證書保證值的1倍標(biāo)準(zhǔn)差；方法3測定GBW10045和GBW10010，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4% 和5.0%，檢測結(jié)果平均值分別為172 μgkg和88 μgkg，均在標(biāo)物證書保證值的1倍標(biāo)準(zhǔn)差范圍之內(nèi)，其中GBW10045檢測結(jié)果平均值接近標(biāo)物證書保證值1倍標(biāo)準(zhǔn)差的下限，GBW10010檢測結(jié)果平均值接近標(biāo)物證書保證值的中值。3種方法測定的檢測結(jié)果平均含量均在標(biāo)物證書保證值的2倍標(biāo)準(zhǔn)差范圍之內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均符合《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》(GBT 27404—2008)附錄F規(guī)定[5]。結(jié)果表明，用方法1測定大米中鎘含量，精密度符合要求且準(zhǔn)確度最高，其次是方法3。

3 結(jié)論與討論

本研究選用的三種消解方法均可用于大米中鎘含量的測定，但硝酸濕式消解法測定大米中鎘含量準(zhǔn)確度最高，檢測結(jié)果接近標(biāo)物證書保證值中值。采用硝酸濕式消解法和干法灰化全程用酸量最低，為1 mL左右，而硝酸-高氯酸濕式消解法消解過程中需使用硝酸和高氯酸兩種酸，且用酸量高于10 mL。由此可見，硝酸濕式消解法和干法灰化法用酸量大大減少，降低了試劑消耗。硝酸濕式消解法消解過程用時僅30 min且不需要趕酸；而硝酸-高氯酸濕式消解法和干法灰化消解過程耗時至少7 h，且需要多次趕酸，對操作人員身體健康造成的危害更大、對環(huán)境的污染更嚴(yán)重。

綜上所述，采用硝酸濕式消解法前處理，具有消解速度快、操作簡便、精密度高等優(yōu)點，能有效降低試劑消耗和減少前處理過程對環(huán)境的污染，該方法在大米中鎘含量測定的實際工作中可以應(yīng)用推廣。