高 琦，張建超，陳佳男，劉春菊，劉春泉，薛友林,,*

（1.遼寧大學輕型產(chǎn)業(yè)學院，遼寧 沈陽 110036；2.遼寧行政學院，遼寧 沈陽 110161；3.江蘇省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，江蘇 南京 210014）

山藥又稱薯蕷、白山藥，是一種常見的食材。山藥性平、味甘，具有養(yǎng)肺、補脾、固腎、益經(jīng)、滋養(yǎng)強壯、助消化等功效[1]。除此之外，山藥富含碳水化合物以及許多礦物質(zhì)、淀粉酶、皂苷等，還含有1%～3%的蛋白質(zhì)（鮮質(zhì)量），其中80%以上為儲藏蛋白[2]，是藥食兼用的佳品。我國山藥資源豐富，東北、華北、西南、華東和華中地區(qū)的17 個省市都有種植。

山藥的特點是能夠供給人體大量的黏液蛋白[3]。蛋白質(zhì)的降解能夠促使風味物質(zhì)的形成，同時還可以通過提高揮發(fā)性成分的傳質(zhì)阻力在不同程度上改變風味的整體平衡，對食品的風味釋放有很大影響[4]。目前，山藥的食用主要是以鮮食為主，食用方式單一，而且貯存時間較短，因而限制其銷售范圍。近年來發(fā)展起來的果蔬脆片是一種受國內(nèi)外消費者十分青睞的休閑食品[4]。開發(fā)山藥脆片產(chǎn)品不僅緩解農(nóng)業(yè)上貯存難、運輸難的被動局面，而且減少貯存和運輸?shù)馁M用，有利于擴大銷售范圍，帶動農(nóng)業(yè)發(fā)展，提高農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)濟價值，實現(xiàn)高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、高效農(nóng)業(yè)。冷凍干燥、膨化干燥、真空干燥、熱風干燥等干制方法已應用在蘋果脆片[5]、芒果脆片[6]中，但對山藥脆片的加工品質(zhì)影響報道較少。

獨特的香氣成分對果蔬及其加工品的風味有極其重要的影響[7]，目前對于果蔬干制香氣成分主要有劉璇[6]和段亮亮[8]等對不同干燥方式所得的甘薯脆片、芒果脆片香氣的研究；張麗等[9]以薺菜為原料，研究了不同熱風干燥溫度對薺菜品質(zhì)和風味的影響等；但鮮見山藥脆片香氣的相關研究成果。因而，本實驗采用冷凍干燥、膨化干燥、真空干燥和熱風干燥4 種干燥方式對山藥進行干燥處理，運用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜（headspace solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）聯(lián)用技術對4 種山藥脆片的風味成分進行分析鑒別，并采用SPSS軟件進行主成分分析法，構建鮮山藥脆片香氣品質(zhì)的評價模型，采用主成分得分分布圖對其結果進行分析，旨在為山藥脆片的加工提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白玉山藥（含水量83.3%） 沈陽十二線果蔬批發(fā)市場；護色劑NaHSO3（分析純） 國藥集團化學試劑沈陽有限公司。

1.2 儀器與設備

GZX-9.76MBE型電熱鼓風干燥機 上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備；SCIENTEZ-10N型冷凍干燥機寧波新芝生物科技股份有限公司；DZF-6050B型真空干燥箱 鞏義市予華儀器責任有限公司；QDPH10-1型果蔬膨化干燥機 天津勤德新材料科技有限公司；TSQ 8000 EVO型GC-MS分析儀 賽默飛世爾科技公司；75 μm碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，CAR/PDMS）萃取頭 美國Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 山藥脆片干燥工藝參數(shù)

冷凍干燥：切片厚度3.0 mm；預處理溫度-18 ℃；凍干過程真空度恒定為60 Pa；冷阱表面溫度-40～-45 ℃；干燥時間14 h；含水率7.33%。

膨化干燥：切片厚度3.0 mm；膨化溫度70～75 ℃；停滯時間5～10 min；壓力差0.3 MPa；抽空溫度80 ℃；抽空時間30 min；干燥時間195 min；含水率6.04%。

真空干燥：切片厚度3.0 m m；真空度0.025～0.03 MPa；溫度70 ℃；干燥時間350 min；含水率7.18%。

熱風干燥：切片厚度3.0 mm；風速2.3 m/s；溫度70 ℃；干燥時間110 min；含水率6.74%。

4 種干制處理的山藥脆片含水量均控制在（7±1）%，符合GB/T 23787—2009《非油炸水果、蔬菜脆片》干制脆片中水分含量的要求。

1.3.2 香氣成分的測定

1.3.2.1 香氣成分提取

將2 g樣品[10]轉移到用75 μm CAR/PDMS纖維制成的SPME小瓶中。將小瓶放在50 ℃水浴鍋中加熱平衡20 min，將萃取針頭插入小瓶中，用手柄將石英纖維頭推出，暴露到樣品瓶頂空氣體中，恒定溫度（50 ℃）萃取60 min，用手柄將纖維頭推回針頭內(nèi)，將萃取針頭拔出，插入GC-MS進樣器中，于250 ℃解吸2 min，同時啟動儀器進行GC-MS檢測。

1.3.2.2 GC條件

TG-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為氦氣；流量1 mL/min，不分流進樣。程序升溫：起始溫度40 ℃，保持3 min，以3 ℃/min升至80 ℃，保留1 min，再以5 ℃/min升至150 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min升至280 ℃，保持2 min。

1.3.2.3 MS條件

電子電離源；電子能量70 eV；離子源溫度300 ℃；接口溫度280 ℃；質(zhì)量掃描范圍33～800 u。

1.3.2.4 香氣成分定性定量

定性：經(jīng)過NIST圖譜庫和Willey圖譜庫對山藥脆片揮發(fā)性風味成分進行解析，確認揮發(fā)性風味成分的各化學組成，只有當正反匹配度均大于800（最大值1 000）的鑒定結果才予以確認。定量：采用圖譜庫工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)按峰面積歸一化法進行定量分析[11]，求得各化學成分在揮發(fā)性風味物質(zhì)中的相對含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 23.0對數(shù)據(jù)進行處理。將數(shù)據(jù)標準化后，以山藥脆片所檢測出的風味成分的相對含量矩陣為指標，用SPSS對其進行主成分分析，得出主成分的特征根及特征向量，以風味物質(zhì)累計貢獻率達到98%以上為標準，確定主成分個數(shù)以及每個主成分所反映的因子。依據(jù)主成分特征向量和主成分的方差貢獻率得出山藥脆片風味品質(zhì)的評價模型，根據(jù)該模型計算出不同干制方式所得山藥脆片風味品質(zhì)的綜合得分及相關得分分布圖。

2 結果與分析

2.1 不同干燥處理的山藥脆片總離子流圖

采用HS-SPME-GC-MS技術對山藥脆片的風味成分進行檢測，然后在化合物的裂解GC-MS譜庫中進行檢索分析，得到不同干燥處理的山藥脆片風味物質(zhì)種類及其相對含量，總離子流圖見圖1。

圖1 冷凍干燥（A）、膨化干燥（B）、真空干燥（C）與熱風干燥（D）脆片香氣總離子流圖Fig. 1 GC-MS TIC chromatograms of aroma compounds in FD (A),EPD (B), VD (C) and AD (D) dried chips

2.2 不同干燥處理的山藥脆片香氣成分種類及相對含量

表1 不同干制山藥脆片香氣成分的GC-MS分析結果Table 1 GC-MS analysis results of aroma compounds in yam chips dried by different methods

4 種干燥方式處理的山藥脆片共鑒別出33 種風味成分，分別從冷凍干燥、膨化干燥、真空干燥和熱風干燥中鑒別出揮發(fā)性風味成分13、15、11、14 種。根據(jù)表1可知，4 種干燥處理的山藥脆片中風味物質(zhì)均含有酮類、醛類、腈類、烴類、酯類、醇類、酸類和其他類這8 類化合物；冷凍干燥山藥脆片中主要揮發(fā)性物質(zhì)包括醛類2 種（24.31%）、腈類1 種（32.96%）、酮類2 種（23.62%）；膨化干燥山藥脆片中主要揮發(fā)性物質(zhì)包括醛類2 種（14.49%）、腈類1 種（25.50%）、酮類3 種（11.76%）、烴類4 種（18.29%）、醇類2 種（13.11%）；真空干燥樣品中主要包括醛類1 種（9.32%）、腈類1 種（32.24%）、烴類2 種（10.48%）、醇類3 種（21.62%）、酯類2 種（16.17%）；熱風干燥山藥脆片檢測到香氣成分包括醛類3 種（60.59%）、腈類1 種（13.33%）、烴類3 種（9.82%）、醇類2 種（5.80%）。

2.2.1 不同干燥處理的山藥脆片共有香氣成分

表2 不同干制山藥脆片香氣成分種類及相對含量Table 2 Chemical groups and amounts of aroma compounds in yam chips dried by different methods

從表1、2可以看出，4 種干燥處理的山藥脆片中共同擁有的風味物質(zhì)共計3 種，醛類1 種，為壬醛，在冷凍干燥和真空干燥的相對含量較高，分別為7.75%和9.32%；酮類1 種，為薄荷酮，在冷凍干燥和真空干燥的相對含量較高，分別為6.94%和5.73%；醇類1 種，為山梨醇，在冷凍干燥、膨化干燥、真空干燥的相對含量較高，分別為3.40%、5.07%和4.03%。

2.2.2 不同干燥處理的山藥脆片特有香氣成分

冷凍干燥的獨有成分有5 種，分別為2,3-丁二醇（2.72%）、3-甲氧基-6甲基-1-羥基-2-三甲基甲硅烷-9,10-蒽醌（2.64%）、2,6-雙（1,1-二甲基乙基）-4-甲基-3-甲基氨基甲酸酯（0.80%）、10,12-二十五二炔酸（0.34%）和2-（丙-2-烯基氧基）十三烷（2.89%）。膨化干燥的獨有成分有7 種，分別為2,4-二甲基-2,3-庚二烯-5-炔（3.22%）、1-碘十四烷（8.29%）、2-己基-1-癸醇（8.04%）、N-[4-溴-正丁基]-2-哌啶酮（1.93%）、異丁酸酐（9.97%）、（E）-2-庚烯酸乙酯（4.20%）和（5α）-膽甾烯-14-烯（0.80%）。真空干燥獨有成分3 種，分別為2-（丙-2-烯基氧基）十五烷（4.23%）、2-噻吩羧酸-4-甲基戊基酯（5.54%）和2-己基-1-辛醇（0.81%）。熱風干燥的獨有成分有6 種，分別為己醛（48.32%）、苯甲醛（7.57%）、環(huán)己烷羧酸-4-十四烷基酯（1.69%）、1-十八烷磺酰氯（0.58%）、2-甲基-癸烷（2.67%）、2,2,4-三甲基-3-羧基異丙基異丁基酯戊酸（4.22%）。

2.3 主成分分析結果

2.3.1 山藥脆片香氣成分主成分分析

表3 提取3 個主成分的特征值以及貢獻率Table 3 Eigenvalues and contribution rates of fi rst three principal components

如表3所示，選取特征值大于1的成分為主成分，可見有3 個主成分，并且這3 個主成分的方差累計貢獻率達100.00%，能夠充分解釋原有的所有香氣的成分信息，所以，將選擇這3 個主成分代表所有香氣因子進行風味品質(zhì)分析。

表4 主成分的特征向量與載荷矩陣Table 4 Eigenvectors and loading matrix of fi rst three principal components

由表3、4可以看出，第1主成分的方差貢獻率為51.699%，主要反映醛類、腈類、醇類、酯類這4 種風味成分的變異信息；第2主成分的方差貢獻率為28.560%，主要反映酮類、烴類這2 種風味成分的變異信息；第3主成分的方差貢獻率為19.741%，主要反映酸類的變異信息。

另外，從表4可以看出，第1主成分與腈類、醇類和酯類風味物質(zhì)呈正相關關系，與醛類呈負相關關系；第2主成分與烴類呈正相關，與酮類呈負相關關系；第3主成分與酸類呈正相關關系。

2.3.2 基于主成分分析建立香氣品質(zhì)評價模型

根據(jù)表3、4，以3 個成分代表原來的8 類風味成分所表達的信息，建立山藥脆片風味品質(zhì)的評價模型，得出如下脆片風味成分的線性關系式，式中F1、F2和F3表示3 個主成分的得分值，得分值相對越大，脆片風味品質(zhì)越好。

將表3中特征向量進行標準化處理，與所對應的3 個主成分的方差貢獻率做內(nèi)積，得到綜合風味品質(zhì)的評價函數(shù)F的表達式為F=0.517 0F1+0.285 6F2+0.197 4F3。根據(jù)各式得到的風味評價綜合得分值及排序，見表5。

表5 標準化后主成分綜合得分Table 5 Overall scores of principal components after standardization

圖2 不同干燥方法山藥脆片的主成分得分圖Fig. 2 PCA score plot of yam chips dried by different drying methods

圖3 不同干燥方法山藥脆片香氣得分坐標圖Fig. 3 Aroma scores of fi rst three principal components for yam chips dried by different drying methods

由表5可知，第1主成分得分最高的為冷凍干燥，其次是熱風干燥處理的山藥脆片，第2主成分得分最高的為真空干燥處理的山藥脆片，第3主成分得分最高的為膨化干燥處理的山藥脆片。結合圖2、3，在風味品質(zhì)綜合評價得分中可以更加直觀地看出，冷凍干燥處理的山藥脆片得分最高，為1.816，其次為膨化干燥、真空干燥、熱風干燥。綜合以上分析，冷凍干燥處理的山藥脆片的風味品質(zhì)最好，膨化干燥、真空干燥、熱風干燥次之，利用冷凍干燥加工山藥脆片可以更好地維持山藥脆片風味品質(zhì)。

3 討 論

3.1 山藥脆片香氣成分比較

醛類、腈類為山藥脆片的典型香氣成分，其次為酯類、醇類和酮類。山藥中含有豐富的蛋白質(zhì)和淀粉等[12]，這些物質(zhì)在干燥過程中特別是高溫條件下，可能會發(fā)生降解而形成一系列復雜的復合風味物質(zhì)。從這4 種干燥處理的山藥脆片中，檢測到了醛類、腈類、酮類、烴類、醇類、酸類、酯類和其他類化合物共8 種風味物質(zhì)。

其中，醇類在菠蘿（9.23%）[13]、芒果（12.42%）、香蕉（2.04%）[14]、蘋果（16.97%）[8]、甘薯（17.79%）[15]、鮮棗（2.51%）[16]等中含有，主要呈現(xiàn)清香和青鮮香氣。醇類主要來源于山藥干制過程中一些氨基酸的轉化和亞麻酸等不飽和脂肪酸降解物質(zhì)的氧化[17]，其中醇類物質(zhì)主要為2,3-丁二醇、山梨醇、2-己基-1-癸醇，不同干制處理后，熱風干燥的醇類總相對含量減少，這主要是因為醇類物質(zhì)參與了酯類或醛類的合成以及干制過程中合成了其他的物質(zhì)[18]。

菠蘿（1 0.1 6%）、芒果（0.7 1%）、甘薯（33.26%）、鮮棗（19.41%）、臍橙（2.72%）[19]等都含有醛類物質(zhì)。在4 種干燥處理的山藥脆片中鑒別出醛類共5 種，冷凍干燥、膨化干燥和真空干燥中醛類物質(zhì)的相對含量為9.32%～24.31%，而熱風干燥醛類的相對含量較高，達60.59%。在醛類物質(zhì)中，（E,Z）-2,6-壬二烯醛、壬醛、己醛、苯甲醛均屬于C6～C9的小分子醛類。其中己醛可能是山藥中的一些脂肪酸在干燥過程中分解形成的，是葡萄、芒果、菠蘿、香蕉和桃子的嗅感成分[20]，其閾值較低，對香味的呈現(xiàn)具有較大作用[21]。熱風干燥中獨有的己醛、苯甲醛可能與干燥過程中發(fā)生的美拉德反應、焦糖化反應或脂肪熱氧化以及抗壞血酸的降解有關，也是干制處理山藥脆片擁有特殊焦香味的原因[12,22]；（E,Z）-2,6-壬二烯醛是生活中常用的食用香料，主要用來配制瓜類香精。具有各種瓜果蔬菜特別是黃瓜風味，這類風味物質(zhì)可由2,6-壬二烯-1-醇經(jīng)加熱氧化得到[23]。

腈類在水果中含量較少，主要存在植物的果實和種子中，如各種水果的種子（苦杏仁、枇杷仁、桃仁）和銀杏種子以及木薯等其他植物[24]，還有薺菜等十字花科植物[25]。腈類化合物具有十分獨特的風味，類似于相應的醛，但比醛更加強烈和尖辛，是山藥脆片相較于現(xiàn)有研究的其他果蔬脆片所含香氣成分中較少見和獨特的成分。其主要為苯丙腈和4-[（二環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯-7-基）氧基]芐腈，這可能是甲苯類、鹵代甲苯類或苯甲酸類與一些含氮化合物在高溫條件下氧化得到的，或者烯烴氨在干燥過程中氧化形成的[26]。

揮發(fā)性酯類具有強烈的水果香味，是菠蘿（40.97%）、芒果（20.97%）、香蕉（69.23%）、獼猴桃（17.63%）[27]、甘薯（33.26%）、哈密瓜（26.73%）[28]等的特征風味物，具有天然水果的香氣特征。在山藥中含量雖然少，但對山藥的風味有很大的影響。

烴類是從4 種干燥處理的山藥脆片中檢測到種類最多的風味成分，共有8 種，但其相對含量并不高。這可能是由于山藥在干燥過程中發(fā)生了非酶褐變，如美拉德反應、焦糖化反應等，導致山藥脆片中烴類總量較少的原因[29]。

3.2 干燥山藥脆片香氣品質(zhì)評價

3.2.1 干燥方式對山藥脆片香氣的影響

表2表明，熱風干燥的山藥脆片的醛類相對含量多達60.59%，可能是由于發(fā)生了Strecker降解反應[30]；經(jīng)熱風干燥后，其他香氣成分有所減少?？梢?，長時間的熱風干燥不利于山藥一些特征香氣的保持；經(jīng)過真空干燥的山藥脆片，產(chǎn)生的醇類化合物的種類最多，相對含量也最高，干燥過程中酯類物質(zhì)也較多，說明一定的真空度可以促成物料中香氣前體物質(zhì)的轉化，促成醇、酯類風味物質(zhì)的生成[31]；經(jīng)膨化干燥的山藥脆片的酸類物質(zhì)和烴類物質(zhì)較其他3 種干燥方法偏高，可能由于膨化過程導致更多的香氣成分釋放或生成；真空冷凍干燥的低溫條件，產(chǎn)生風味物質(zhì)的變化較少，但會出現(xiàn)一些特有的香氣物質(zhì)，而這些物質(zhì)可能在其他3 種干燥中被氧化[31]，如蒽醌類。

3.2.2 干燥方式對山藥脆片香氣品質(zhì)綜合評價的影響

對不同干燥山藥脆片的風味品質(zhì)進行系統(tǒng)性評價，利用主成分分析比較不同干燥條件下山藥脆片風味成分種類間差異，并提取了3 個主成分，累計方差貢獻達100%，充分反映了醛類、腈類、酮類、烴類、醇類、酸類、酯類和其他類化合物的所有信息。通過對主成分的歸一化處理，得到風味品質(zhì)的綜合評價模型，從而計算出主成分的綜合得分，得到主成分的分布圖[32]（圖2）和得分圖（圖3），綜合判斷山藥脆片的風味品質(zhì)。風味評價模型的得分越高，脆片的香氣越佳。不同干燥處理山藥脆片的風味成分具有較為明顯的差異，其中冷凍干燥的綜合評價得分最高，風味品質(zhì)最佳，其次為膨化干燥、真空干燥、熱風干燥。因此，通過主成分分析建立風味品質(zhì)綜合評價模型可作為不同干燥處理山藥脆片香氣品質(zhì)的潛在評價方法，避免了對風味成分的單一相對含量評價的弊端和風味閾值評價的不足之處。

4 結 論

采用主成分分析對香氣成分綜合評價可知，醛類、腈類、酯類、醇類和酮類物質(zhì)載荷值較高，是影響山藥脆片香氣成分的主要因素。根據(jù)不同香氣成分對山藥整體風味貢獻率的大小建立風味評價模型，可以計算出不同干制處理的山藥脆片綜合得分，根據(jù)得分的高低判斷不同干制方法對山藥整體風味的貢獻和保留。

采用HS-SPME-GC-MS鑒別和分析不同干燥方法所得山藥脆片的香氣成分。4 種不同干制處理的山藥脆片中共鑒別出33 種風味物質(zhì)，包括醛類、腈類、酮類、烴類、醇類、酸類、酯類和其他化合物，其中冷凍干燥山藥脆片含有13 種，膨化干燥山藥脆片含有15 種，真空干燥山藥脆片含有11 種，熱風干燥山藥脆片含14 種，共同構成了山藥脆片的香氣。風味物質(zhì)中腈類和酮類是冷凍干燥、膨化干燥和真空干燥山藥脆片主要的風味成分，醛類是熱風干燥處理脆片中主要的香味成分。利用主成分分析建立風味品質(zhì)綜合評價模型，可以計算出冷凍干燥干制處理的山藥脆片綜合得分最高，其山藥脆片風味品質(zhì)依次優(yōu)于膨化干燥、真空干燥、熱風干燥。山藥脆片的香氣與干燥時的溫度、時間、壓強和干燥方式以及預處理條件等眾多因素有關。特征風味成分的鑒定是一個非常復雜的過程，本實驗主要對山藥脆片香氣物質(zhì)進行分析鑒定，有關不同干燥方式制備的山藥脆片特征香氣以及形成機理有待進一步深入研究，為山藥脆片開辟更為合適的加工與干燥方式，為脆片的加工方法的優(yōu)選和脆片香氣物質(zhì)的跟蹤檢測提供技術支持和理論參考。