楊旭,夏飛,朱雪梅

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

鈦及其鈦合金具有高的比強度、比韌性，良好的耐蝕性、焊接性，以及無磁、抗彈、透聲等特性，大多被用于航空、船舶、醫(yī)療等高科技領域.但鈦合金也存在一些缺陷，如硬度低，耐磨性差，因此，包括磁控濺射、微弧氧化、激光表面處理、離子注入等表面改性技術相繼用以提高其耐磨性能[1- 5].作為一種新型的低溫、低壓表面改性方法，等離子體基低能氮離子注入技術可在金屬表面形成高氮面心相或化合物，從而使其具有耐磨損腐蝕復合性能[6- 8]，對鈦及其鈦合金進行氮離子注入表面改性可以顯著提高它的耐磨性[9]，但是關于表面改性層的耐點蝕性能的研究較少.本文采用等離子體基低能氮離子注入技術對純Ti試樣在700℃進行表面滲氮處理，時間為4 h，同時采用電化學交流阻抗(EIS)測試技術和ZsimpWin軟件擬合技術研究注入改性層在3.5% NaCl溶液中的耐點蝕性能及鈍化膜的穩(wěn)定性.

1 實驗方法

實驗材料選用純金屬Ti，試樣尺寸為20 mm×6 mm，表面采用水砂紙精磨至1 000#，1 μm精度金剛石拋光膏拋光，再用丙酮清洗，冷風吹干.

滲氮所采用工作氣體為純氮氣，等離子體基低能離子注入的工藝參數(shù)為：微波功率為300 W，本底真空度為1.5×10-3Pa，滲氮氣壓為5×10-2Pa，脈沖負偏壓為-2 kV，平均滲氮電流密度為0.6 mA/cm2，滲氮溫度為700℃，滲氮時間4 h.

金屬Ti和氮離子注入改性層的相結構選用D/max-2400型號(XRD-6000型)X射線衍射儀分析.X射線衍射儀選用Cu靶，波長1.540 60?(Cu Kα)，管壓40.0 kV，管流30.0 mA，采用θ～2θ模式掃描，掃描角度(2θ)范圍20.0°～100.0°，掃描步長0.02°，掃描速度4°/min，單色儀為弧形<0002>單晶石墨.

采用三電極系統(tǒng)進行電化學測量分析，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為被測試樣，試樣有效面積為1 cm2.實驗在PARSTAT 2273先進電化學工作站進行，電解槽選用Princeton電解槽，腐蝕介質選用由分析純和去離子水配制的3.5% NaCl溶液，電化學阻抗譜(EIS)在開路電位下測量，測試頻率范圍為10 mHz ～100 kHz，正弦波交流激勵信號幅值為±10 mV，采用ZsimpWin擬合軟件進行EIS數(shù)據(jù)擬合分析.

2 實驗結果與討論

2.1 滲氮層的組織結構

圖1為等離子體基低能氮離子注入金屬鈦改性層的橫截面金相照片.由圖可知，滲氮改性層厚度約為2 μm，該滲氮層經(jīng)浸蝕后呈白亮色，體現(xiàn)了其良好的耐蝕性，且均勻致密，無裂縫，與基體間有明顯的分界線.

圖1 氮離子注入金屬鈦的橫截面金相組織照片

圖2 氮離子注入前后金屬鈦的XRD譜

圖2為金屬Ti和氮離子注入改性層的X射線衍射譜(XRD)，由圖2可知，與原始Ti試樣衍射譜線相比，滲氮試樣在相位角2θ=31.1°，39.8°，61.9°觀察到了Ti2N衍射峰，Ti2N(002)為主衍射峰， Ti2N(200)、Ti2N(111)衍射峰較弱，可按正方結構Ti2N相的指標化，晶格常數(shù)a=4.945、c=3.034.

2.2 氮離子注入前后金屬鈦的的電化學阻抗譜

圖3是氮離子注入前后金屬鈦在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜，其中點為測量數(shù)據(jù)，線為擬合數(shù)據(jù).由圖3(a)和圖3(c)中的Nyquist圖可知，實驗合金在測量頻率范圍內均呈現(xiàn)一個典型的容抗弧特征半圓，且半圓弧都出現(xiàn)一定程度的壓扁，容抗弧的出現(xiàn)表明電極反應過程的速度控制步驟為電化學電荷傳遞的過程.容抗弧直徑的大小反映電極反應速率的快慢，從圖3(a)和圖3(c)中可以看出，氮離子注入改性層的容抗弧直徑與原始純金屬Ti試樣的容抗弧直徑相比明顯增大，表明Ti2N相改性層的電極反應過程的阻力增大，腐蝕速率減小.由圖3(b)和3(d)Bode圖中的φ-logf圖可知，實驗合金的角度隨頻率變化曲線明顯呈現(xiàn)1個“峰”，說明在整個電極反應過程中，頻率信號反映出的動力學信息顯示一個時間常數(shù)的特征；與原始純Ti試樣相比，Ti2N相改性層的相位角平臺變寬，電容響應增強，絕緣性能更好.由圖3(b)和圖3(d)Bode圖中的|Z|-logf圖可以看出，Ti2N相改性層的阻抗值在低頻區(qū)明顯高于原始純Ti試樣的.以上結果均證明氮離子注入改性層在3.5% NaCl溶液中的電極反應過程阻力增大，耐點蝕性能提高.

(a)金屬鈦Nyquist圖(b)金屬鈦Bode圖

(c)Ti2N相改性層Nyquist圖(d)Ti2N相改性層Bode圖

圖3Ti2N相改性層與金屬鈦在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜

通過對圖3的EIS數(shù)據(jù)解析，得到氮離子注入前后金屬鈦在3.5% NaCl溶液中鈍化膜電極過程等效電路圖，如圖4所示，對比圖3中的實驗曲線與擬合曲線可以看出擬合效果較好.

圖4 等效電路圖

由上可知電化學阻抗譜圖為壓扁狀的半圓弧，說明固體電極的電雙層阻抗行為與等效電容的阻抗行為并不完全一致，出現(xiàn)一定的偏離，這種現(xiàn)象稱為“彌散效應”，由此形成一個等效元件，用符號Q表示，其阻抗為[10]:

ZQ=(jω)-n/Y0

其中，Y0和n用于衡量雙電層電容特性的常相位角元件Q的性質.由于Q是用來描述等效電容C的參數(shù)發(fā)生偏離的等效元件，所以它的參數(shù)Y0與等效電容的參數(shù)C一樣，總是取正值，其中Y0單位為F(sn-1·cm2)-1，另一個參數(shù)n被稱為“彌散指數(shù)”，無量綱.

根據(jù)圖4中建立的等效電路圖，采用ZsimpWin軟件對試驗中的電化學阻抗譜數(shù)據(jù)進行擬合分析，得到表1所示的各對應元件數(shù)值.其中Rp代表鈍化膜空間電荷層電阻，Y0和n代表空間電荷層的常相位角元件(CPE)，Rs為電解質溶液電阻.

表1 氮離子注入前后金屬Ti在3.5% NaCl溶液中等效電路的擬合參數(shù)

從表1可以看出，與原始金屬Ti相比，Ti2N相改性層在3.5% NaCl溶液中的電荷轉移電阻電阻Rp由6.44×104Ω·cm2增大至2.26×105Ω·cm2，代表電容特性的Y0值降低，說明電極反應阻力增大，鈍化膜的致密性顯著提高.

2.3 氮離子注入改性層在3.5% NaCl溶液中鈍化膜的穩(wěn)定性

圖5是Ti2N相改性層在3.5% NaCl溶液中分別浸泡48 h和72 h后自鈍化膜的電化學阻抗譜.從圖中可以看出，隨著浸泡時間的延長，鈍化膜的容抗弧半徑、相位角峰值和平臺寬度、阻抗模值|Z|幾乎不變，表明Ti2N相改性層鈍化膜在3.5% NaCl溶液中有較好的穩(wěn)定性.

(a)Nyquist 圖 (b)φ-logf圖(c)|Z| -logf圖

圖5Ti2N相改性層在3.5%NaCl溶液中長時間浸泡后的的電化學阻抗譜

表2給出了Ti2N相改性層在3.5% NaCl溶液中長時浸泡后依據(jù)圖4中等效電路擬合的的各對應等效元件數(shù)值.與表1中的數(shù)據(jù)相比，當浸泡時間增加至48 h時，Ti2N相改性層鈍化膜的電荷轉移電阻Rp由2.26×105Ω·cm2增大至2.60×105Ω·cm2，這說明在Ti2N相改性層鈍化膜的不斷溶解-再鈍化過程中，改性層中的N元素可增加鈍化膜的致密性層，起到抵制氯離子侵蝕作用；當浸泡時間增加至72 h時，Ti2N相改性層鈍化膜電阻與浸泡48 h時的鈍化膜電阻相近，皆保持在105Ω量級，呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.

表2 Ti2N相改性層在3.5% NaCl溶液中長時間浸泡后的等效電路擬合參數(shù)

3 結論

(1) 對金屬Ti在700℃進行等離子體基低能氮離子注入4 h后，表面形成了厚度約為2 μm 的Ti2N相改性層；

(2)在3.5% NaCl溶液中，與金屬Ti相比，Ti2N相改性層電化學交流阻抗譜(EIS)的容抗弧直徑及|Z|值增加，相位角平臺變寬，利用等效電路Rs-(Rp//CPE)擬合的電極電阻由6.44×104Ω·cm2增大至2.26×105Ω·cm2，電極反應阻力增大，耐點蝕性能提高;

(3)當浸泡時間增加時，Ti2N相改性層鈍化膜電阻變化不大，皆保持在105Ω·cm2量級，呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.

致謝：感謝歐伊翔、王克勝、郭燕、曹雪梅在實驗材料制備方面予以的幫助.