特種陶瓷材料快速燒結(jié)新技術(shù)研究

季 偉,傅正義

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

1 前 言

先進(jìn)陶瓷材料作為工程材料的重要組成部分，不僅在冶金、機(jī)械、化工、環(huán)保和能源等國民經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，而且在國防建設(shè)、生物醫(yī)學(xué)、現(xiàn)代通訊、航空航天和核工業(yè)等尖端科技領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，在國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中發(fā)揮著越來越大的作用。

傳統(tǒng)的陶瓷燒結(jié)技術(shù)，包括氣氛燒結(jié)(atmosphere sintering,AS)、真空燒結(jié)(vacuum sintering， VS)、熱壓燒結(jié)(hot pressing，HP)和熱等靜壓燒結(jié)(hot isostatic pressing，HIP)等，主要是通過將陶瓷粉體在高溫?zé)狎?qū)動力的作用下長時間保溫，利用原子擴(kuò)散排出晶粒間的氣孔從而致密化的過程。但在高溫條件下，原子擴(kuò)散在促進(jìn)材料致密化的同時，也會不可避免地導(dǎo)致晶粒長大現(xiàn)象，從而劣化材料的性能。長達(dá)數(shù)小時甚至數(shù)天的保溫時間對能源來說是極大的消耗，也不利于工業(yè)生產(chǎn)。

快速燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展為先進(jìn)陶瓷材料的廣泛應(yīng)用開辟了新的方向。利用快速燒結(jié)技術(shù)，致密的陶瓷材料可以在幾分鐘之內(nèi)制備(如圖1所示)，同時較短的保溫時間也有利于控制晶粒生長，優(yōu)化材料的性能。本文主要圍繞放電等離子體燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)、高溫自蔓延燒結(jié)(self-propagating high-temperature synthesis，SHS)和基于這兩種技術(shù)發(fā)展的燒結(jié)新方法(SPS Plus，SHS Plus)來分析和總結(jié)特種陶瓷材料快速燒結(jié)新技術(shù)的發(fā)展和技術(shù)優(yōu)勢。

圖1 傳統(tǒng)燒結(jié)與快速燒結(jié)技術(shù)溫度-時間示意圖Fig.1 Schematic of the relationship between sintering temperature and time of traditional and fast sintering technologies

2 SPS快速燒結(jié)的原因探究

SPS技術(shù)是利用脈沖電流通過模具及導(dǎo)電樣品，實現(xiàn)樣品的快速加熱與冷卻，因此能夠有效抑制升溫過程中晶粒的生長，保留所需的高溫結(jié)構(gòu)與物相成分，實現(xiàn)對材料微觀結(jié)構(gòu)的靈活調(diào)控。其升溫速率在100～3000 ℃/min之間，通常保溫時間不超過10 min。與傳統(tǒng)的燒結(jié)技術(shù)相比，SPS具有更高的熱效率，能夠在更低的溫度實現(xiàn)材料的快速密實化。而在SPS技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展的一系列快速燒結(jié)新技術(shù)(SPS Plus)為特種陶瓷制備提供了很多可能性。

2.1 SPS原子擴(kuò)散過程研究

SPS燒結(jié)為什么如此之快是各國研究人員探索的熱點，多數(shù)學(xué)者從證明等離子形成的角度來解釋這一現(xiàn)象。實際上，脈沖大電流熱加工過程是由原子的擴(kuò)散過程來實現(xiàn)的。因此，原子的擴(kuò)散是決定脈沖大電流熱加工的重要因素。在脈沖大電流加工過程中原子是如何擴(kuò)散的，與一般的加熱燒結(jié)、焊接是否一樣，脈沖大電流形成的特殊電場及磁場是否對原子的擴(kuò)散有大的推動作用，弄清這些問題成為進(jìn)一步揭示脈沖大電流熱加工機(jī)理的關(guān)鍵。 Wang和Tan等[1-3]設(shè)計出3種樣品預(yù)構(gòu)件(如圖2)，來研究SPS條件下片狀材料、線狀材料和球形顆粒之間的原子擴(kuò)散過程，并與傳統(tǒng)輻射加熱方式(熱壓燒結(jié)，HP)中的原子擴(kuò)散過程進(jìn)行對比，來探究SPS是否對原子的擴(kuò)散有推動作用，從而揭示其快速高效的原因。研究結(jié)果顯示，在這3種預(yù)構(gòu)件中，SPS技術(shù)與傳統(tǒng)的熱輻射加熱相比都可以加速接觸面處原子擴(kuò)散速率，在相對較低的溫度就能獲得更高的致密度。從而從原子擴(kuò)散的角度解釋了SPS技術(shù)使得材料快速致密化的原因。

圖2 研究SPS燒結(jié)時原子擴(kuò)散過程的3種預(yù)構(gòu)件：片狀材料(a)，線狀材料(b)，球形材料(c)[1]Fig.2 Three unique designs for analysis of atoms diffusion of SPS technology: flakes (a),strips (b) and sphere particles(c)[1]

2.2 快速原子擴(kuò)散的意義

2.2.1 快速燒結(jié)

SPS技術(shù)中原子快速擴(kuò)散對于先進(jìn)陶瓷制備最顯著的意義在于快速燒結(jié)。近幾年來科研工作者利用SPS在快速燒結(jié)方面的優(yōu)勢，在制備透明陶瓷、耐火材料、金屬陶瓷和超高溫陶瓷等方面取得了一系列研究成果[4-15]。

Yang[4]等利用SPS技術(shù)快速制備了α-SiAlON陶瓷(通式為MxSi12-m-nAlm+nOnN16-n，n表示Al-O鍵取代 Si-N鍵的個數(shù)，m表示Al-N鍵取代 Si-N鍵的個數(shù))。其主要研究了當(dāng)金屬元素M為Li時(即Li-α-SiAlON陶瓷)，在1750 ℃的燒結(jié)溫度下低氧組分m=0.4～1.2，n=1.0以及不同的升溫速率對試樣的致密化、相組成、顯微結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：升溫速率不低于100 ℃/min時，Li2O的揮發(fā)能被有效抑制。除了組分m=0.4外，其它組分的試樣都已完全或接近完全致密，但隨著m的增大晶界玻璃相和柱狀晶越來越多。當(dāng)升溫速率大于200 ℃/min時，由于富氧液相的生成導(dǎo)致動態(tài)熟化機(jī)制被激活，從而促進(jìn)晶粒的快速異向長大。但對于組分m=0.6，快速升溫會使成分偏移至α/β-SiAlON相區(qū)，導(dǎo)致晶界殘留較多玻璃相，試樣完全失透。因此，制備半透明Li-α-SiAlON陶瓷的最佳條件：組分m=0.6，n=1.0，升溫速率100 ℃/min，燒結(jié)溫度1750 ℃，保溫時間5 min。在此條件下，得到厚度為0.5 mm半透明Li-α-SiAlON陶瓷的最大紅外透過率為57%，斷裂韌性為3.0 MPa·m1/2(如圖3所示)。此外還研究了在SPS條件下Li-α-SiAlON陶瓷的致密化機(jī)制，主要的致密化機(jī)制為中間相LiSiON熔化所造成的第二次顆粒重排，當(dāng)升溫速率超過200 ℃/min時，中間相的生成明顯被抑制。

圖3 SPS制備Li-α- SiAlON陶瓷的紅外透過圖譜(a)及樣品光學(xué)照片(b)[4]Fig.3 Li-α-SiAlON sintered by SPS technology: (a) infrared transmittance and (b) optical photograph [4]

圖4 純TiB2在1700 ℃條件下通過SPS燒結(jié)獲得的樣品的掃描電鏡照片(a)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%高熵合金助燒劑的TiB2陶瓷在1500～1700 ℃燒結(jié)溫度下的制得樣品的掃描電鏡照片(b～f)[13]Fig.4 SEM images of pure TiB2 sintered at 1700 ℃(a) and TiB2 added with 5wt.% HEA sintered at temperatures of: 1500,1550,1600,1650 and 1700 ℃,respectively (b～f)[13]

Ji等[5]以Ti-Al金屬間化合物作為添加相、采用SPS技術(shù)對碳化硼(B4C)陶瓷進(jìn)行過渡液相燒結(jié)制備。實驗結(jié)果分析證明，在燒結(jié)過程中，Ti-Al金屬間化合物在低于B4C的燒結(jié)溫度下會先熔化成液相，均勻分布于燒結(jié)體系內(nèi)促進(jìn)陶瓷的傳質(zhì)和致密化。隨著溫度上升，液相與B4C陶瓷發(fā)生反應(yīng)生成TiB2和Al4C3，使得此體系變?yōu)?種耐火相的燒結(jié)體系。燒結(jié)過程中形成的納米級TiB2和Al4C3陶瓷顆粒均勻地分布在B4C陶瓷三角晶界處，起到了釘扎的作用從而很好地抑制了B4C陶瓷顆粒的生長。而且由于Ti-Al金屬間化合物是先熔化再與陶瓷反應(yīng)的，晶界處形成的陶瓷依然保持著液相的形態(tài)，因此可以很好地填充燒結(jié)體系中的氣孔。高的致密度和細(xì)小的晶粒尺寸使得添加適量Ti-Al金屬間化合物得到的陶瓷樣品具有很好的力學(xué)性能。在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，燒結(jié)溫度為1700 ℃、燒結(jié)壓力為32 MPa、保溫時間為5 min的條件下得到B4C基陶瓷材料接近完全致密(99.5%)，各相分布均勻且具有優(yōu)異的力學(xué)性能(維氏硬度33.5±0.4 GPa，抗彎強(qiáng)度506±14 MPa，斷裂韌性5.5±0.1 MPa·m1/2。這使得B4C的燒結(jié)溫度與無壓燒結(jié)相比降低了近400 ℃，同時也大大縮短了燒結(jié)時間，證明了通過SPS技術(shù)可以在較低溫度下通過過渡液相燒結(jié)技術(shù)快速制備高性能B4C陶瓷。在制備金屬陶瓷方面，Zhang和Li等[6,13,14]報道了一種將高熵合金作為燒結(jié)助劑，通過SPS快速液相燒結(jié)技術(shù)制備二硼化鈦(TiB2)-高熵合金金屬陶瓷的方法。在這一工作中，首先通過機(jī)械合金化制備了CoCrFeNiAl系高熵合金粉體，然后研究了其與TiB2陶瓷材料的高溫潤濕性，最后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的高熵合金作為助劑制備了TiB2陶瓷材料。結(jié)果表明，CoCrFeNiAl系高熵合金與TiB2之間具有很好的高溫潤濕性能，制備的陶瓷材料通過結(jié)合液相區(qū)域能譜分析和透射電鏡高分辨圖像證明了高熵合金的存在。在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%高熵合金添加劑、1650 ℃的燒結(jié)溫度，30 MPa的燒結(jié)壓力和5 min的保溫時間的優(yōu)化條件下，制備的TiB2基金屬陶瓷獲得了高的致密度和良好的綜合力學(xué)性能，包括其致密度為99.62%，抗彎強(qiáng)度為820±9 MPa，維氏硬度為2386±18 HV5,其微觀形貌如圖4所示。與傳統(tǒng)方法相比，此方法具有燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短的優(yōu)勢。

Xiang等[10]以ZrH2為添加劑，通過SPS快速燒結(jié)技術(shù)實現(xiàn)了ZrC陶瓷的低溫密實化。在升溫過程中，ZrH2分解為Zr與H2，之后Zr與ZrC發(fā)生反應(yīng)，改變了ZrC的實際成分，使ZrC晶格中的C原子空位增加。這導(dǎo)致ZrC晶體的屈服強(qiáng)度降低，強(qiáng)化了塑性形變機(jī)制對致密化過程的控制；也使晶體在高溫下基于固相擴(kuò)散的物質(zhì)傳輸?shù)玫綇?qiáng)化，晶粒生長的激活能下降，最終同時促進(jìn)了ZrC的致密化與晶粒生長過程。對于合成的納米ZrC粉體ZrC0.84O0.13，最優(yōu)的ZrH2添加量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此時ZrC在1650 ℃/5 min/100 MPa的燒結(jié)條件下達(dá)到了完全致密，平均晶粒尺寸為1.3±0.2 μm，維氏硬度為21.2±1.0 GPa，斷裂韌性為2.2±0.3 MPa·m1/2；相比不添加ZrH2的樣品，達(dá)到完全致密的燒結(jié)溫度降低了200 ℃，晶粒尺寸降低13%，力學(xué)性能也因晶粒細(xì)化而得到增強(qiáng)。同時，在ZrC粉體中添加ZrH2還能夠有效地去除材料中的C雜質(zhì)，改善ZrC陶瓷的力學(xué)性能。

2.2.2 界面擴(kuò)散焊接

SPS中快速原子擴(kuò)散也給結(jié)構(gòu)材料的快速連接技術(shù)提供了新方法。Peng和He等[16-19]采用脈沖大電流加熱擴(kuò)散焊接技術(shù)焊接了Al-Li合金1420以及完成了Ti6Al4V和TiB2-Ni金屬-陶瓷的復(fù)合焊，并對脈沖大電流熱加工方式下的原子擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行了研究。采用脈沖大電流加熱擴(kuò)散焊接技術(shù)在823 K、60 K/min升溫速率條件下獲得了最大拉伸強(qiáng)度為276 MPa的Al-Li合金1420接頭。通過對該體系的研究發(fā)現(xiàn)，脈沖大電流加熱擴(kuò)散焊接條件下，焊接時間延長和焊接溫度的升高并不能導(dǎo)致接頭拉伸強(qiáng)度的提高，而焊接電流為整個焊接過程中最重要的控制因素。研究人員在焊接界面處發(fā)現(xiàn)了沿{400}生長的AlLi49相，認(rèn)為界面處發(fā)生了AlLi相向AlLi49相的相變過程。通過分析，該相變反應(yīng)的發(fā)生主要?dú)w因于電流對于相變反應(yīng)的促進(jìn)作用。他們還研究了該相變反應(yīng)發(fā)生的驅(qū)動力以及電流促進(jìn)下的相生長機(jī)理，并且合理的解釋了電流對于脈沖大電流加熱擴(kuò)散焊接的影響機(jī)理。焊接Ti6Al4V同TiB2-Ni(80%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))金屬-陶瓷復(fù)合材料時，在1273 K、300 K/min升溫速率條件下獲得了最大接頭拉伸強(qiáng)度，達(dá)128 MPa。也發(fā)現(xiàn)在本體系中，電流對于焊接界面處連接點的產(chǎn)生起著決定性的作用。在焊接過程中電流同時也促進(jìn)了材料中的殘余應(yīng)力的增加。該工作還利用ANSYS軟件來對焊接過程的溫度場進(jìn)行模擬，通過模擬結(jié)果和實驗結(jié)果的對比，發(fā)現(xiàn)同普通輻射加熱擴(kuò)散焊接相比，脈沖大電流擴(kuò)散焊接技術(shù)進(jìn)行焊接時有對基體的熱損傷較小、焊接耗時極短、焊接變形量極小的優(yōu)點。

3 基于類塑性變形為致密化控制機(jī)制的高壓SPS技術(shù)

特種陶瓷材料，特別是硼化物陶瓷大多為強(qiáng)共價鍵陶瓷，原子自擴(kuò)散系數(shù)低，燒結(jié)困難。為了獲得高致密度，傳統(tǒng)的基于原子擴(kuò)散機(jī)制的燒結(jié)方法通常需要很高的溫度(>2000 ℃)，結(jié)果往往出現(xiàn)晶粒異常長大現(xiàn)象，導(dǎo)致性能劣化[20]。同時獲得高密實度和控制晶粒長大是國際前沿和難題[21，22]。

國外材料科學(xué)家為此開展了多年的探索。美國賓夕法尼亞大學(xué)的Chen等[23]以納米氧化釔(Y2O3)為例提出了著名的“二步法燒結(jié)”技術(shù)。第一步先將Y2O3坯體快速加熱到1250～1300 ℃使其達(dá)到約80%的致密度，這一步中陶瓷晶粒尺寸在高溫下增大了4～6倍；第二步將溫度降至1150 ℃并保溫20 h，低溫抑制了陶瓷晶粒的生長，最終制得了晶粒尺寸為60 nm左右的致密納米陶瓷材料。韓國先進(jìn)科學(xué)技術(shù)研究所的Kang等[24]報道了鈦酸鋇(BaTiO3)陶瓷材料低溫長時間保溫的燒結(jié)方法。他們將坯體在相對較低的燒結(jié)溫度下保溫100 h以上，獲得了致密度95%且晶粒有限長大的塊體陶瓷材料。以上兩種燒結(jié)方法雖然對于傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)是很好的突破，但仍然存在不足之處。前者晶粒尺寸依然增長了數(shù)倍，后者難以獲得全密實陶瓷材料，且兩者保溫時間都很長，對于能源和時間的損耗不利于應(yīng)用。

在研究燒結(jié)溫度對陶瓷致密化和晶粒生長影響規(guī)律時研究人員發(fā)現(xiàn)：燒結(jié)初期溫度的升高對晶粒生長作用不大，當(dāng)燒結(jié)溫度高于一個閾值溫度Tg時，晶粒尺寸就會快速增大[25]；燒結(jié)初期致密化過程緩慢進(jìn)行，當(dāng)溫度達(dá)到一個閾值Td時，致密化速率顯著增加[26]。對多數(shù)材料而言，Td是小于Tg的，那么就存在一個溫度區(qū)間，可以使陶瓷材料在發(fā)生致密化的同時不發(fā)生或者發(fā)生有限的晶粒長大。這一溫度區(qū)間是很吸引人的，但關(guān)鍵問題在于當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到晶粒生長閾值溫度時，陶瓷坯體的致密度往往還很低，甚至只有60%左右。這就說明僅僅依靠熱驅(qū)動下的原子擴(kuò)散很難達(dá)到高致密且晶粒不長大這一目的，需要增加其它燒結(jié)驅(qū)動力。而研究表明，在SPS燒結(jié)過程中，通過石墨模具給陶瓷坯體施加軸向壓力可以在不影響晶粒生長的同時促進(jìn)陶瓷的致密化，因而壓力是一種理想的外加驅(qū)動力[27-29]。

對于加壓燒結(jié)，特別是在燒結(jié)初期，當(dāng)顆粒接觸點出現(xiàn)高應(yīng)力時，類塑性變形是一種重要的致密化方式。實際上，在壓力輔助燒結(jié)過程中多種燒結(jié)機(jī)制會同時起作用。但是相比于無壓燒結(jié)中占主要地位的晶格和晶界擴(kuò)散，類塑性變形和蠕變機(jī)制會在壓力輔助燒結(jié)中起到更大作用[30，31]。在加壓燒結(jié)的初始階段，陶瓷顆粒之間的接觸面積相對于顆粒尺寸來說很小，僅為一個接觸點，所以頸部的接觸應(yīng)力是非常大的。當(dāng)施加壓力增大時，接觸應(yīng)力也隨之增大。在極大的接觸應(yīng)力下，接觸面發(fā)生屈服，導(dǎo)致陶瓷顆粒之間的接觸由點接觸變?yōu)槊娼佑|，同時顆粒接觸面之間的切向應(yīng)力也會導(dǎo)致晶界滑移，這兩種類塑性變形使得陶瓷顆粒中心之間的距離變小，因而促進(jìn)了陶瓷坯體的快速收縮致密化[32]。接觸面增大造成的應(yīng)力減小以及變形導(dǎo)致的加工硬化使得類塑性變形的作用逐漸減小，當(dāng)晶界應(yīng)力不足以導(dǎo)致類塑性變形時，壓力輔助條件下的蠕變和擴(kuò)散機(jī)制也會使得致密化較快進(jìn)行，直至完全致密。

Fu等[33]提出了基于類塑性變形為控制機(jī)制的高壓、低溫、快速燒結(jié)新技術(shù)原理：第一，將燒結(jié)溫度控制在導(dǎo)致晶粒生長的門檻溫度Tg以下，抑制晶界遷移、控制晶粒生長；第二，提高壓力，依靠高壓和相對高溫條件下的塑性變形實現(xiàn)致密化。這一觀點挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)的原子擴(kuò)散為控制機(jī)理的陶瓷燒結(jié)致密化機(jī)制。研究者選用了微米級的B4C陶瓷這種難以燒結(jié)但是又具有廣泛和迫切需求的工業(yè)材料作為研究對象，研究結(jié)果顯示對于B4C陶瓷，這一窗口溫度為1675～1700 ℃的狹窄區(qū)間。在這一低溫區(qū)間下結(jié)合80～100 MPa的高壓力制備了全致密、晶粒不長大且力學(xué)性能優(yōu)異的B4C塊體材料，如圖5所示。燒結(jié)樣品的顯微形貌如圖6所示，與原料粉體粒徑相比沒有發(fā)生明顯的晶粒長大現(xiàn)象。

圖5 類塑性變形為控制機(jī)制的燒結(jié)過程中晶粒尺寸、相對密度與溫度的關(guān)系[33]Fig.5 Relative density and grain size of B4C ceramic as a function of temperature during the sintering with quasi-plastic deformation as the dominant densification mechanism[33]

圖6 B4C陶瓷粉料(a)和密實B4C陶瓷的顯微照片(b)[33]Fig.6 Microstructures of B4C raw powder (a) and dense B4C ceramic sample (b)[33]

研究人員提出和驗證了基于類塑性變形快速燒結(jié)過程的二階段模型。通過將理論計算和實驗結(jié)果的結(jié)合分析，將低溫高壓高效燒結(jié)的過程分為了兩個階段：第一個階段中陶瓷顆粒之間在較高溫度下，由于接觸面積很小而產(chǎn)生了極大的接觸壓力，從而發(fā)生了陶瓷材料的類塑性變形，坯體獲得80%左右的較高致密度；隨著接觸面積的增加接觸壓力逐漸減小，當(dāng)其小于材料高溫極限屈服應(yīng)力時類塑性變形停止，于是第二階段中依靠在高壓力下的晶界擴(kuò)散和蠕變機(jī)制陶瓷致密化得以快速完成，如圖7所示。這也成功證明了塑性變形為低溫高壓燒結(jié)工藝中的主要燒結(jié)機(jī)理，這在陶瓷科學(xué)和工程中是一個新的觀點，也很好地解釋了為什么可以在很短的燒結(jié)時間內(nèi)獲得全致密且晶粒不長大的B4C陶瓷。

圖7 基于類塑性變形燒結(jié)過程的二階段模型[33]Fig.7 Schematic of the sintering route by quasi-plastic deformation as the dominant densification mechanism[33]

在后續(xù)的研究中，Ji等[34]利用超高壓裝置獲得了更高的壓力條件，在900 ℃、1.5 GPa的條件下，以初始晶粒尺寸為60 nm的3% Y2O3(摩爾百分?jǐn)?shù))穩(wěn)定ZrO2(3YSZ)陶瓷粉體為原料成功制備了全致密且晶粒不長大的納米陶瓷塊體材料。其燒結(jié)溫度較傳統(tǒng)方法降低了400 ℃，樣品維氏硬度超過14 GPa,較傳統(tǒng)方法制備的3YSZ陶瓷提高了12.5%。顯微結(jié)構(gòu)表征和模型計算均證明以高溫屈服和滑移為表現(xiàn)形式的塑性變形機(jī)制為該工作低溫高壓制備晶粒不生長的納米陶瓷的主要燒結(jié)機(jī)制。

4 SHS/QP制備金屬陶瓷、復(fù)相陶瓷和疊層材料

SHS技術(shù)是利用外部提供的能量誘發(fā)，使強(qiáng)放熱反應(yīng)體系的局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成反應(yīng)前沿燃燒波，此后化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下，繼續(xù)向前進(jìn)，使鄰近的物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果形成一個以一定速度蔓延的燃燒波，隨著燃燒波的推進(jìn)，原始混合物料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，待燃燒波蔓延至整個試樣時，則合成了所需的材料。通過利用SHS反應(yīng)來進(jìn)行陶瓷材料的燒結(jié)(SHS Plus)，可以使陶瓷坯體在幾秒鐘之內(nèi)達(dá)到數(shù)千攝氏度的高溫，是一種超快速的燒結(jié)新技術(shù)。

利用SHS燒結(jié)技術(shù)可以在短時間里合成材料，但是直接獲得的產(chǎn)品往往是多孔、疏松狀的，不能作為結(jié)構(gòu)件用。將SHS過程與動態(tài)快速機(jī)械軸壓結(jié)合起來，一次完成材料的合成與密實化過程的新工藝成為研究的熱點[35]。其實際過程是：當(dāng)SHS反應(yīng)剛剛完成，在 SHS 產(chǎn)物還處于高溫軟化狀態(tài)時，快速對其施加一個大的壓力， 通過晶粒的重排和金屬液相的毛細(xì)流動獲取密實材料， 此方法實際上是SHS過程加上一個快速加壓過程( quick pressing )，所以我們稱其為自蔓延高溫合成結(jié)合快速加壓(self-propagating high-temperature synthesis plus quick pressing,SHS/QP)技術(shù)，其設(shè)備工作原理如圖8所示。研究人員[36]認(rèn)為這一方法有兩個技術(shù)要點：第一，自蔓延高溫合成反應(yīng)過程與加壓時機(jī)的匹配對于樣品有效致密化是非常重要的；第二，對于自蔓延高溫合成反應(yīng)整個過程的掌控和對其各個細(xì)節(jié)參數(shù)的設(shè)計和控制同等重要。SHS/QP過程中可以控制的參數(shù)如圖9所示，其中tw為自蔓延高溫合成反應(yīng)時間；td為加壓延遲時間；tP為保壓時間；P0為預(yù)壓力；Ph為加壓壓力。

圖8 “自蔓延高溫合成結(jié)合快速加壓技術(shù)”設(shè)備的工作原理圖[35]Fig.8 Schematic of SHS/QP technology[35]

圖9 “自蔓延高溫合成結(jié)合快速加壓技術(shù)”過程中的可控參數(shù)Fig.9 The controllable parameters in SHS/QP process

Fu等利用SHS/QP技術(shù)制備了TiC-Ni和TiB2-Fe兩個體系的金屬陶瓷材料[37，38]，其中TiB2-Fe金屬陶瓷的顯微形貌如圖10所示。從理論上分析了體系組成和稀釋劑含量等對TiC-Ni和TiB2-Fe體系SHS過程的影響，計算得到TiC-20% Ni(摩爾百分?jǐn)?shù))的SHS過程激活能為166 kJ/mol，預(yù)示著其反應(yīng)過程為溶解-析晶機(jī)理控制；而TiB2-40% Fe(摩爾百分?jǐn)?shù))的SHS過程激活能為399 kJ/mol，接近Ti+2B在低燃燒溫度區(qū)域的反應(yīng)過程激活能，預(yù)示著一種擴(kuò)散控制機(jī)理。從實驗上研究了加壓延遲、壓力延續(xù)和壓力大小等工藝參數(shù)對TiC-Ni和TiB2-Fe金屬陶瓷密實度和結(jié)構(gòu)的影響，討論了SHS/QP過程中材料結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理。通過優(yōu)化和控制工藝參數(shù)，制備出了良好力學(xué)性能的金屬陶瓷，為金屬陶瓷的制備提供了一條新的途徑。

圖10 SHS/QP技術(shù)快速制備的TiB2-Fe金屬陶瓷材料微觀形貌照片： 純TiB2(a)和TiB2-Fe金屬陶瓷(b)[38]Fig.10 Microstructures of pure TiB2 and TiB2-Fe cermets fabricated by SHS/QP method[38]

自蔓延高溫合成結(jié)合快速加壓技術(shù)在制備梯度材料方面也有一定的優(yōu)勢。功能梯度材料(functionally graded material，F(xiàn)GM)是為了解決高溫環(huán)境下材料內(nèi)部界面處熱應(yīng)力集中問題而提出的。材料組成和性能的突躍過渡，經(jīng)常引起很大的局部應(yīng)力集中，而如果從一種材料到另一種材料為梯度的過渡，則可在很大程度上降低應(yīng)力集中。對于陶瓷-金屬梯度材料，由于難熔陶瓷和金屬燒結(jié)速率的巨大差異，用傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)法很難制備。SHS反應(yīng)和冷卻速率都很快，液相存在時間非常短，因此與熱壓燒結(jié)相比，燃燒合成制備的梯度材料更不易由于均化作用而使組分梯度消失。同時，由于SHS各層的溫度隨組分變化，含陶瓷相多的梯度層燃燒溫度高，從理論上說，可實現(xiàn)梯度材料不同梯度層的溫差燒結(jié)，使各層燒結(jié)速率基本一致，從而提高整體材料的致密度和性能。

Liu等[39]根據(jù)SHS的工藝特點，采用SHS/QP技術(shù)制備了(TiB2+Fe)/Fe梯度材料，實物宏觀照片如圖11所示。首先通過對不同F(xiàn)e含量的Ti+B+Fe體系絕熱溫度計算和試樣溫度有限元計算，確定了(TiB2+Fe)/Fe梯度材料各層合理的厚度，之后采用SHS/QP技術(shù)制備了(TiB2+Fe)/Fe梯度材料。電子探針分析表明(TiB2+Fe)/Fe梯度試樣中各層間沒有了明顯的界面，沿厚度方向由富陶瓷相向富金屬相連續(xù)轉(zhuǎn)變。背散射電子像分析表明從富陶瓷側(cè)到富金屬側(cè)，材料的顯微結(jié)構(gòu)也是梯度變化的。樣品的顯微形貌及陶瓷、金屬元素分布如圖12所示。

圖11 利用SHS/QP技術(shù)制備的梯度試樣的宏觀照片F(xiàn)ig.11 Photograph of FGM fabricated by SHS/QP technology

圖12 (TiB2+Fe)/Fe梯度材料的掃描電鏡照片和元素線掃描圖[39]Fig.12 Secondary electron image of (TiB2+Fe)/Fe FGM and elemental line distributions of Ti and Fe[39]

5 SHS/QP制備納米陶瓷

通過SHS/QP技術(shù)可以制備高性能納米陶瓷材料，此方法利用燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)為納米陶瓷提供燒結(jié)所需的溫度條件，并在高外加壓力的作用下快速地致密化納米陶瓷。在此過程中，高外加壓力有利于促進(jìn)納米陶瓷的致密化過程，從而克服了傳統(tǒng)的燃燒反應(yīng)法的產(chǎn)物致密度較低的缺點。而且，此方法提供了超高的升溫速率(>1600 ℃/min)和較短的高溫階段的持續(xù)時間(不超過數(shù)分鐘)等特別的溫度條件，從而使納米陶瓷在燒結(jié)過程中的晶粒生長現(xiàn)象被有效地抑制。

圖13 200 nm粒徑氧化鋁原粉顯微形貌(a)，“自蔓延高溫合成結(jié)合快速加壓”制備的氧化鋁陶瓷顯微形貌(b)[40]Fig.13 Microstructure of Al2O3 raw powder with a particle size of 200 nm (a) and dense Al2O3 sample fabricated by SHS/QP (b) [40]

Liu等[42，43]以平均顆粒尺寸為50 nm的氧化鎂多晶陶瓷粉體為原料，采用由鎳粉和鋁粉組成的高溫自蔓延反應(yīng)體系為納米陶瓷的燒結(jié)提供所需的溫度條件。在燒結(jié)溫度為1620 K和壓力為170 MPa 的條件下制備了相對致密度為99.1%的氧化鎂納米陶瓷，其晶粒長大過程幾乎被完全抑制。該工作還分別研究了氧化鎂納米陶瓷與壓力相關(guān)的各種致密化機(jī)制，包括塑性流動、擴(kuò)散和位錯蠕變等。結(jié)果顯示，由晶界擴(kuò)散蠕變機(jī)制輔助的塑性流動機(jī)制為此致密化過程的速率控制機(jī)制。此外，應(yīng)力回復(fù)機(jī)制被認(rèn)為可能在此致密化過程中輔助塑性流動機(jī)制，從而將塑性流動機(jī)制的致密化速率提高但不引發(fā)晶粒內(nèi)部的位錯增殖及晶粒塑性變形現(xiàn)象。在另一個工作中，他采用平均晶粒尺寸為100 nm的氧化鎂納米陶瓷粉體為原料，研究納米陶瓷的晶粒生長機(jī)制的主導(dǎo)機(jī)制及作用效果。在經(jīng)優(yōu)化的壓力條件和燒結(jié)溫度為2080 K的條件下，氧化鎂陶瓷的平均晶粒尺寸增大至500 nm，且其微觀結(jié)構(gòu)中存在著典型的氣相傳質(zhì)機(jī)制的作用特征。模型分析和微觀形貌觀察結(jié)果顯示，氣相傳輸機(jī)制為此條件下晶粒長大過程的主導(dǎo)機(jī)制，且其作用效果在壓力作用下得到強(qiáng)化。此外，外加壓力的施加降低了固相傳質(zhì)機(jī)制所產(chǎn)生的晶粒長大效果，但增強(qiáng)了氣相傳質(zhì)機(jī)制所導(dǎo)致的晶粒長大效果，并可將主導(dǎo)的晶粒生長機(jī)制由表面擴(kuò)散機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)檎舭l(fā)-凝聚機(jī)制。以SHS/QP技術(shù)制備的高致密度的氧化釔納米陶瓷(相對致密度為98.5%)為研究對象，對納米陶瓷的晶粒生長現(xiàn)象的抑制機(jī)制進(jìn)行了研究。通過對其顯微結(jié)構(gòu)的演變過程和主導(dǎo)機(jī)制的作用效果的研究可知，超高升溫速率和在最高溫度時施加的高壓力的協(xié)同作用，不僅實現(xiàn)了納米陶瓷的快速致密化，而且有效地抑制了燒結(jié)前期的以表面擴(kuò)散機(jī)制為主導(dǎo)的顆粒粗化現(xiàn)象。而在燒結(jié)后期，被保持的納米結(jié)構(gòu)有助于維持?jǐn)U散致密化機(jī)制高效地進(jìn)行，從而降低納米陶瓷致密化所需的燒結(jié)溫度并減少必要的高溫階段的持續(xù)時間，進(jìn)而達(dá)到限制晶粒長大效果的目的。而且，高密度的納米晶界孔隙可在低燒結(jié)溫度下有效地阻止晶界遷移現(xiàn)象的發(fā)生，從而抑制以晶界遷移機(jī)制為主導(dǎo)的晶粒長大現(xiàn)象，并且促進(jìn)基于擴(kuò)散機(jī)制的致密化過程。

Huang[44]等利用SPS和SHS/QP兩種快速燒結(jié)方法對比研究了碳納米管增強(qiáng)氧化鋁陶瓷材料(CNTs/Al2O3)的制備技術(shù)。利用SPS方法進(jìn)行CNTs/Al2O3陶瓷的燒結(jié)時，添加0.2%CNTs(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，當(dāng)燒結(jié)溫度為1300 ℃，保溫時間0 min時，斷裂韌性較未添加CNTs的樣品提高約20%。延長保溫時間，晶粒迅速長大，碳納米管破壞加重；提高燒結(jié)溫度，在高溫下原分散于晶粒間的碳納米管容易聚集在多個晶粒形成的孔隙處，呈絮狀形態(tài)，嚴(yán)重影響力學(xué)性能，分析表明此種現(xiàn)象與SPS工藝的特殊燒結(jié)機(jī)理相關(guān)。提高SPS燒結(jié)的升溫速率(500 ℃/min)可以較好地抑制碳納米管絮狀形態(tài)的形成，有利于力學(xué)性能的提高。在SHS/QP制備CNTs/Al2O3陶瓷材料的工作中，當(dāng)摻加CNTs為1%時，在加壓120 MPa的條件下可以制得斷裂韌性明顯提高的致密陶瓷基復(fù)合材料，相比相同條件下純氧化鋁提高近50%。碳納米管的主要增韌機(jī)制有橋聯(lián)作用和拔出效應(yīng)等，如圖14的樣品斷口形貌所示。對比分析兩種快速燒結(jié)方法，SHS/QP工藝雖然瞬時溫度高，但升溫速度更快，燒結(jié)過程更短(不超過5 min)，可以更為有效地避免碳納米管的破壞，且在瞬時高溫高壓下晶粒塑性流動使氧化鋁與碳納米管間形成良好界面結(jié)合，為碳納米管的增韌作用提供了有力保障。

圖14 SHS/QP制備碳納米管增強(qiáng)氧化鋁陶瓷材料的斷口形貌掃描電鏡照片[44]Fig.14 SEM images of fracture surfaces of CNTs/Al2O3 ceramics sintered by SHS/QP [44]

6 結(jié) 語

人類制備和使用陶瓷材料已經(jīng)有幾千年的歷史，但直到現(xiàn)在先進(jìn)陶瓷材料作為工程材料的重要一員，其廣泛使用依然受限于傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)高耗能、高耗時以及產(chǎn)品性能低劣等因素的制約?？焖贌Y(jié)技術(shù)在特種陶瓷快速制備、材料連接、梯度和納米陶瓷制備等方面已經(jīng)體現(xiàn)出其巨大的優(yōu)勢。隨著該類技術(shù)研究的不斷深入，諸如原子擴(kuò)散促進(jìn)機(jī)制、材料快速密實化機(jī)理等基礎(chǔ)科學(xué)問題的解釋也將逐漸清晰。但不可否認(rèn)的是目前快速燒結(jié)技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域還沒有得到非常廣泛的應(yīng)用。我國當(dāng)前節(jié)能減排科技發(fā)展戰(zhàn)略給快速燒結(jié)新技術(shù)提供了很好的發(fā)展契機(jī)，也必定會推動特種陶瓷材料科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用的快速發(fā)展。